簡(jiǎn)述

(SP-4-1)-[1,3-雙[2,6-雙(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基]二氯(2-甲基吡啶)鈀是一種分子式為C₄₁H₅₇Cl₄N₃Pd的PEPPSI-IPrCl型鈀催化劑?。與經(jīng)典PEPPSI-IPr催化劑相比，該化合物配體苯環(huán)的異丙基替換為1-乙基丙基，空間位阻更大，咪唑環(huán)4,5位氯取代電子效應(yīng)更強(qiáng)。一般而言，該物質(zhì)的商售產(chǎn)品表現(xiàn)為黃色粉末。

制備方法

實(shí)際上，目前可查閱的文獻(xiàn)并沒有關(guān)于(SP-4-1)-[1,3-雙[2,6-雙(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基]二氯(2-甲基吡啶)鈀的報(bào)道，但我們可以從其結(jié)構(gòu)類似物Pd-PEPPSI-IPent的合成中獲得思路，畢竟二者的區(qū)別主要在于氮雜卡賓配體，本篇所述物質(zhì)相較于Pd-PEPPSI-IPent增加了兩個(gè)氯原子，空間位阻更大。

具體的合成步驟：以碳酸鉀、PdCl₂ 、氮雜卡賓配體鹽酸鹽和3 -氯吡啶為合成原料，反應(yīng)混合物在氬氣保護(hù)下于反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束減壓除去3-氯吡啶，經(jīng)柱層析純化即可得到所需物質(zhì)[1]。根據(jù)它的合成，更改氮雜卡賓配體鹽酸鹽，以相應(yīng)的條件通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化即可進(jìn)行(SP-4-1)-[1,3-雙[2,6-雙(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基]二氯(2-甲基吡啶)鈀的合成。

應(yīng)用研究

NHC衍生物由于其具有非常強(qiáng)的供s性和較弱的p受體能力，記憶形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，特別是與晚期過渡金屬形成的絡(luò)合物，從而產(chǎn)生了廣泛的應(yīng)用。其中，NHC-Pd絡(luò)合物是促進(jìn)交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的高活性催化劑。在合成NHC-Pd配合物的不同合成策略中，大多數(shù)方法要么基于游離卡賓，要么基于在鈀源和堿存在下由咪唑鎓鹽原位生成游離卡賓。Organ小組提供了一系列空氣穩(wěn)定、用戶友好的NHC-PdII預(yù)催化劑。 事實(shí)證明，這些催化劑幾乎適用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)的每個(gè)領(lǐng)域。Pd–PEPPSI–IPr配合物（如下圖1）是第一代Pd-PEPPSI催化劑，通過在純3-氯吡啶中加熱相應(yīng)的咪唑鎓鹽與PdCl₂和K₂CO₃，以幾乎定量的產(chǎn)率制備。后來，研究人員又合成了第二代Pd-PEPPSI配合物（如下圖2）， 通過增加NHCs N-苯基部分鄰位的空間體積，可以觀察到更高的催化劑反應(yīng)性[2]。(SP-4-1)-[1,3-雙[2,6-雙(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基]二氯(2-甲基吡啶)鈀作為新型PEPPSI-IPrCl型鈀催化劑?，空間位阻更大，從該類物質(zhì)的性質(zhì)特點(diǎn)分析，它的催化活性、區(qū)域選擇性更強(qiáng)。

因?yàn)樘囟ㄑ芯枯^少，從該類絡(luò)合物的整體特性出發(fā)，(SP-4-1)-[1,3-雙[2,6-雙(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基]二氯(2-甲基吡啶)鈀不僅可用于催化C-N及C-O偶聯(lián)反應(yīng)[3]，還可用于催化C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)[4]等。就鈀催化C-N活化合成芳胺的過程中，一般認(rèn)為，該偶聯(lián)反應(yīng)是通過Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)進(jìn)行的，即芳鹵首先在零價(jià)鈀上氧化加成，接下來胺在堿的作用下脫去質(zhì)子完成轉(zhuǎn)金屬化，最后經(jīng)過還原消除得到最終產(chǎn)物。而以氮雜卡賓二價(jià)鈀催化劑(Pd-PEPPSI)催化苯胺和氯苯生成二苯胺為例，從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩方面排除了起始二價(jià)鈀還原為零價(jià)鈀的各種可能途徑，同時(shí)，提出了不依賴于Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)的σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理。相應(yīng)體系中，可能存在的起還原作用的因素包括溶劑(1,4-二氧六環(huán))、催化劑PEPPSI絡(luò)合物中的3-氯吡啶配體、堿(KOtBu)[5]。該研究不僅為(SP-4-1)-[1,3-雙[2,6-雙(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基]二氯(2-甲基吡啶)鈀提供了應(yīng)用思路，也為反應(yīng)機(jī)理指明了方向。

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