簡介

4-氯丁腈是一種重要的化學(xué)試劑，在取代環(huán)丙烷類衍生物的合成中，是一種十分重要的中間體。其合成方法大都是采用由1,3-溴氯丙烷和堿金屬氰化物來制得，其收率一般僅在60%左右，且產(chǎn)品中往往混有相當(dāng)一部分4-溴丁腈。針對(duì)以上缺點(diǎn)，研究員們對(duì)其合成方法作了一些研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用芐基三乙基氯化銨（TEBA）作相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，加氯化鈉可抑制4-溴丁腈的生成，并可使生成的部分4-溴代丁腈轉(zhuǎn)變成4-氯丁腈，4-氯丁腈的產(chǎn)率一般可達(dá)90%以上，且可大大降低產(chǎn)物中4-溴丁腈的含量，一般在2%以內(nèi)[1]。

圖14-氯丁腈的性狀

合成

方法一：加入1,2,3,5-四akis(carbazol-9-yl)-4,6-二硝基苯（11.8mg,0.015mmol，0.05當(dāng)量），4-氰丁酸（33.9mg,0.30mmol，1.0當(dāng)量）。（二乙酰氧基碘）苯（193.2mg,0.6mmol，2當(dāng)量）和2,6-魯替丁（48.2mg,52μL,0.45mmol，1.5當(dāng)量）的無金屬光氧化還原體系。8毫升小瓶配備磁性攪拌棒和橡膠隔膜。在氬氣環(huán)境下，通過注射器將1,2-二氯乙烷（3ml）加入小瓶中。用薄膜密封小瓶。用456nmLED燈條照射反應(yīng)混合物16小時(shí)。反應(yīng)完成后，在減壓下除去溶劑。用硅膠（己烷中5-20%乙酸乙酯）層析純化粗混合物，得到4-氯丁腈[2]。

方法二：將2-（（環(huán)丁基氨基）氧）-2-甲基丙酸（17mg,0.1mmol），F(xiàn)uzumi'sacridinium(5mol%),KOAc（0.1mmol，1.0當(dāng)量）和NCS（0.2mmol，2.0當(dāng)量）裝在裝有攪拌棒的干燥管中。密封管道，疏散并回填氮?dú)馊?。在混合物中加?.1M的MeCN。打開藍(lán)LED光。在照射下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。用水（1ml）和乙酸乙酯（1ml）稀釋混合物。把這些層分開。用乙酸乙酯（3×5ml）提取水層。在MgSO4上干燥結(jié)合的有機(jī)層。過濾并蒸發(fā)混合物。用硅膠柱層析法純化殘?jiān)玫?-氯丁腈[3]。

參考文獻(xiàn)

[1] 嚴(yán)晞,廖志新,楊季秋. 相轉(zhuǎn)移催化合成4-氯代丁腈 [J]. 化學(xué)試劑, 1992, (02): 127. DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.1992.02.028.

[2] Levitre, Guillaume; et al. Sustainable photoinduced decarboxylative chlorination mediated by halogen atom transfer. Green Chemistry (2023), 25(2), 560-565.

[3] Dauncey, Elizabeth M.; et al. Photoinduced Remote Functionalisations by Iminyl Radical Promoted C-C and C-H Bond Cleavage Cascades. Angewandte Chemie, International Edition (2018), 57(3), 744-748.