Grubbs二代催化劑是諾貝爾化學獎獲得者羅伯特·格拉布發(fā)現(xiàn)的一個釕卡賓絡合物催化劑，是其于1999年對第一代催化劑的改進，可用作烯烴復分解反應中的催化劑。Grubbs二代催化劑容易合成，并且它的活性和穩(wěn)定性都很強，不但對空氣穩(wěn)定，在水、酸、醇或其他溶劑中仍然能保持催化活性，而且對烯烴帶有的官能團有很強的耐受性，在金屬有機化學和有機合成方法學基礎研究領域中有廣泛的應用。

圖1 Grubbs二代催化劑的性狀圖

歷史由來

在1990年代，Robert H.Grubbs發(fā)現(xiàn)了實用性非常高的催化劑，之后烯烴復分解反應成為有機合成化學里最常用的反應之一。在發(fā)展了第一代Grubbs催化劑之后，該課題組又發(fā)展了Grubbs二代催化劑。

溶解性

Grubbs二代催化劑易溶于有機溶劑，通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。

特性

Grubbs二代催化劑是將第I代催化劑中的三環(huán)己基膦配體置換為二取代二氫咪唑配體。由于配體中氮原子取代基的空間位阻效應和電子效應，Grubbs二代催化劑在反應過程中比較穩(wěn)定，自身不容易發(fā)生分解。與第I代催化劑相比，它具有更強的穩(wěn)定性，更高的反應活性。Grubbs二代催化劑的設計理念是以比磷配體具有更強給電子能力和更高穩(wěn)定性的N-雜環(huán)卡賓配體代替其中一個磷配體。

催化活性

Grubbs二代催化劑是催化烯烴復分解的常用催化劑，烯烴復分解反應是利用催化劑金屬卡賓配合物使兩中不同的烯烴連接而產(chǎn)生新的烯烴，因為此反應是平衡反應，要控制反應條件使平衡往生成產(chǎn)物的方向移動（比如除掉在反應中產(chǎn)生的乙烯氣體）。值得說明的是此催化劑對烯烴以外的化合物的反應性比較低。Grubbs二代催化劑的反應條件更加溫和，用量也相對更小，大多情況下催化劑的用量在5 mol% 即可。而且反應時間也相應縮短，具有更加廣闊的應用前景。與第I代催化劑不同的是，該試劑在催化多取代烯烴的RCM反應時，能夠克服位阻的影響，高產(chǎn)率地得到三取代和四取代的環(huán)烯產(chǎn)物。[1]

化學應用

在有機合成方法學研究中，Grubbs二代催化劑被用來構建復雜分子的核心結構。它能夠實現(xiàn)高效的鍵合重排，提高產(chǎn)率和選擇性，從而在藥物合成、天然產(chǎn)物合成等領域有著廣泛的應用前景。Grubbs二代催化劑以其優(yōu)越的活性、穩(wěn)定性和對復雜分子官能團的耐受性，成為現(xiàn)代有機化學研究中不可或缺的工具之一。它的應用不僅推動了有機合成方法學的發(fā)展，也對新材料的設計與合成具有深遠的影響。舉例來說在催化分子內RCM反應生成大環(huán)類化合物時，第I代催化劑很容易發(fā)生分子間復分解反應，而使用二代催化劑可以有效地提高分子內RCM反應的產(chǎn)率。在缺電子烯烴或者炔烴發(fā)生RCM反應時，如果使用第I代催化劑必須添加路易斯酸試劑來提高反應的活性。然而，由于Grubbs二代催化劑自身較高的反應活性，即使不使用路易斯酸試劑，產(chǎn)物也能達到較好的收率。在含氮類底物的RCM反應中，Grubbs二代催化劑對于游離胺仍然無能為力。但是，在Ti(O-iPr)4的幫助下，無需將胺轉化為酰胺或者季銨鹽便可以得到很好的收率。

穩(wěn)定性

Grubbs二代催化劑不僅對空氣穩(wěn)定，還在水、酸、醇及其他溶劑中保持催化活性，這使得它在有機合成中具有極大的靈活性和適用性。這種特性對于在不同溶劑條件下進行反應優(yōu)化和催化劑回收都非常重要。

參考文獻

[1] Calderon, N.; Tetrahedron Lett.1967,8,3327.