對(duì)溴苯乙烯別名4-溴苯乙烯，側(cè)鏈?zhǔn)腔瘜W(xué)性質(zhì)活潑的 C=C 鍵，溴原子電負(fù)性大、原子半徑小、鍵能高等特點(diǎn)[1]，是一種常用的聚合物單體和精細(xì)化工中間體，具有重要的工業(yè)價(jià)值。其合成方法多樣化，如采用對(duì)溴苯甲醛和三苯基膦經(jīng)葉立德反應(yīng)得到[2]，對(duì)溴環(huán)氧乙烷合成對(duì)溴苯乙烯[3]，對(duì)溴苯乙炔合成對(duì)溴苯乙烯[4]，但均有不同的缺點(diǎn)，缺少工業(yè)化價(jià)值優(yōu)勢。
有潛力的工藝合成路線
方法1：利用對(duì)溴苯乙酮為起始物料，室溫條件下以硼氫化鉀為還原劑得到對(duì)溴苯乙醇，后在減壓高溫下用硫酸氫鉀催化脫水得到對(duì)溴苯乙烯，其收率 90.0%，GC 純度 98.4%。對(duì)溴苯乙烯的合成路線如圖1[5]。
方法2：以硼氫化鉀為還原劑將溴苯乙酮還原為1-(4-溴苯基 ) 乙醇，1-(4-溴苯基 ) 乙醇在真空條件下汽化后經(jīng)分子篩催化劑床層脫水生成對(duì)溴苯乙烯，反應(yīng)式如圖 2 所示，適宜的工藝條件：汽化溫度283℃、反應(yīng)溫度291℃、真空度-0.1MPa。對(duì)溴苯乙烯純度大于97.5%，收率達(dá)89.37%[6]。
應(yīng)用
對(duì)溴苯乙烯如何與純凈Si(001)- (1× 2)表面鍵合
有機(jī)分子修飾的硅材料有望應(yīng)用在分子電子，生物工程（活性傳感器，分子識(shí)別等）。通過高選擇性的末端功能修飾的有序自組裝單層（SAM）被應(yīng)用于篩選目標(biāo)分析物，如今這一方向成為當(dāng)今科技創(chuàng)新的熱點(diǎn)。對(duì)溴苯乙烯的3D分子結(jié)構(gòu)圖如圖3-1，室溫下Si(001)表面重建(1x2)晶格結(jié)構(gòu)如圖3-2.
G?k?en Birlik Demirel[7]針對(duì)對(duì)溴苯乙烯與純凈硅的鍵合機(jī)理做了詳細(xì)的理論研究，提出了兩種不同的鍵合方式：Br末端鍵合和環(huán)狀鍵合。反應(yīng)機(jī)理如圖4-1,4-2。采用基于密度泛函理論（DFT）的狹義性原理方法計(jì)算了對(duì)溴苯乙烯與純凈Si(001)- (1× 2)表面吸附能。數(shù)據(jù)顯示環(huán)狀鍵合能比Br末端鍵合能大約0.96ev，且無能壘，綜合認(rèn)為環(huán)狀鍵合過程中存在純凈硅表面存在自吸附現(xiàn)象。此項(xiàng)研究可能會(huì)影響和有機(jī)分子功能修飾硅表面關(guān)聯(lián)的分子電子和傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
活潑的化學(xué)原料
1. 通過Pb 催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)溴苯乙稀轉(zhuǎn)化為4-溴二苯乙烯雙功能基團(tuán)化合物，方法溫和綠色高效。----反應(yīng)條件：溴代芳烴（1.0mmol），對(duì)溴苯乙烯（1.5mmol），Pd(OAC)（0.05mmol），BuNI（1.5mmol），Na2CO3（1.5mmol），DMF（10.0mmol），50°C，24h，N2。二苯乙烯類化合物因分子內(nèi)共軛體系被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、熒光增白劑、分子探針和有機(jī)光電材料等眾多領(lǐng)域[8]。
2. 以偶氮二異丁腈（AIBN）做自由基引發(fā)劑，促使對(duì)溴苯乙烯與苯乙烯的自由基發(fā)生共聚反應(yīng)，成功制備溴摻雜 CH 聚合物靶材料，通過4-溴苯乙烯和苯乙烯的投料比調(diào)節(jié)，可合成溴代原子分?jǐn)?shù)0.6%-4.2%的摻溴靶材料。熱重分析確定聚合物的熱分解溫度達(dá)到385°C，凝膠滲透色譜儀測試了薄膜的分子量達(dá)到41.5萬。通過澆鑄法和熱壓法均可將該聚合物轉(zhuǎn)化為調(diào)制圖紋薄膜，其良好的韌性滿足后期加工裁剪的要求[9]。
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