背景技術(shù)

卟啉是一類含有四個(gè)吡咯分子的大環(huán)類化合物,是卟吩環(huán)碳上的氫原子被部分或全部取代后形成的化合物。母體卟吩自由堿的兩個(gè)吡咯質(zhì)子被金屬取代后即成金屬卟啉。以卟啉為原料合成各種金屬卟啉化合物的反應(yīng)通常被稱為卟啉的金屬化反應(yīng)或稱為插入金屬的反應(yīng)。鎳卟啉是具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物，鎳卟啉的配體卟吩是由20個(gè)碳原子和4個(gè)氮原子組成的一種大的環(huán)狀分子,具有4n+2電子的穩(wěn)定共軛體系和芳香性。在工業(yè)生產(chǎn)和生活中,鎳卟啉主要用作化學(xué)氧化和電、光氧化的催化劑。常用作催化劑的鎳卟啉是四苯基卟啉鎳。目前文獻(xiàn)和專利報(bào)道的四苯基卟啉鎳的化學(xué)合成方法一般是基于Adler等人報(bào)道的四苯基卟吩為原料與鎳鹽的基本反應(yīng)(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。

本文將介紹上述傳統(tǒng)的四苯基卟啉鎳的制備方法，同時(shí)介紹一種無(wú)水三氯化鋁催化下,以基本化工原料芳基醛、吡咯與鎳鹽為反應(yīng)物一步合成四苯基鎳卟啉,并在無(wú)需采用復(fù)雜分離手段的條件下,高產(chǎn)率獲得高純度四苯基鎳卟啉的方法,該方法易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

合成方法

傳統(tǒng)方法：在250ml的三口蒸餾燒瓶中加入75ml氯苯與50ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑,再加入5,10,15,20-四苯基卟啉(H2TPP) (0.50g,0.81mmol)開(kāi)始攪拌,最后加入兩當(dāng)量的氯化鎳六水合物NiCl2?6H2O(0.385g,1.62mmol)。在儲(chǔ)堿室再裝入3g左右的碳酸鉀(K2CO3)。將此混合物加熱到150℃，一直保溫回流,然后用薄層色譜法(TLC)或紫外可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程直到把H2TPP完全反應(yīng)完,再將溶劑在真空下蒸餾出去,余下的固體用150ml氯彷溶解,再用水每次50mI水洗三次,收集這些液體靜止分層，再將有機(jī)層進(jìn)一步用飽和碳酸氫鈉溶液每次50ml洗三次,然后用硫酸鉀(K2SO4)干燥。溶劑在真空下蒸餾出去,余下的固體用氯彷/庚烷重結(jié)晶,得到深紫色結(jié)晶固體產(chǎn)品四苯基卟啉鎳0.533g，收率98%[1]。

新方法：在帶有回流冷凝管的攪拌反應(yīng)器中加入500mL DMF，在攪拌下依次加入0.75摩爾無(wú)水三氯化鋁、0.5摩爾苯甲醛、0.5摩爾吡咯和1.5摩爾醋酸鎳,加熱反應(yīng)混合物至國(guó)流并維持反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng),降溫到373K以下加入500mL乙醇繼續(xù)冷卻,在273K附放置過(guò)夜，抽濾得到四苯基卟啉鎳紫色晶體，收率52%[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]廣州市綠盈環(huán)保科技有限公司. 一種制備單金屬卟啉化合物的方法及裝置:CN201811569210.7[P]. 2019-04-19.

[2]沅江華龍催化科技有限公司. 一種無(wú)水三氯化鋁催化的四芳基鎳卟啉的合成方法:CN202010513491.5[P]. 2020-09-01.