背景及概述

4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮是一種無(wú)色液體，具有芳香的氣味。該化合物在常溫下可以慢慢水解，是一種重要的醫(yī)藥中間體，由三甲基硅乙炔(TMSA)經(jīng)三步格式反應(yīng)制得，格式反應(yīng)要求絕對(duì)無(wú)水、無(wú)氧，反應(yīng)條件苛刻，操作難度大，對(duì)設(shè)備要求高，大批量生產(chǎn)存在困難。

圖1 4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的性狀圖

制備

參考文獻(xiàn)[1]屬于化學(xué)工業(yè)技術(shù)范疇，提供了一種4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的制備方法，該方法以三甲基硅乙炔(TMSA)的2-甲基四氫呋喃溶液，滴加到鎂粉與鹵代烴的反應(yīng)液中，反應(yīng)完畢后，在滴加醋酸酐的2-甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液中，通過(guò)以上三步格式反應(yīng)得到粗產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)水洗至中性，精餾后得到純度不低于99%，單個(gè)雜質(zhì)<0.1%(氣相色譜分析)的4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮。溶劑2-甲基四氫呋喃回收精餾后重復(fù)使用。該方法以2-甲基四氫呋喃替代四氫呋喃作溶劑，回收的2-甲基四氫呋喃只要進(jìn)行簡(jiǎn)單的精餾提純即可滿足生產(chǎn)需要，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，而且提高了收率。

實(shí)驗(yàn)操作：

在帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的2L四口燒瓶中加入鎂粉 100g(4.17mol)，2-甲基四氫呋喃 100mL，加熱到回流，滴加幾滴1-氯丁烷與2-甲基四氫呋喃的混合液，加入少量碘單質(zhì)，引發(fā)。引發(fā)成功后，撒下水浴，滴加 450g(4.86mol)1-氯丁烷與 2.5L的2-甲基四氫呋喃的混合物滴加完畢后，回流反應(yīng) 3h，完后冷卻到室溫。

保持溫度20~ 30℃，向上述反應(yīng)液中滴加三甲基硅乙炔(TMSA)350g，滴加完畢后控制在該溫度范圍繼續(xù)攪拌 3h。在 10L的反應(yīng)釜中加入 900g乙酸酐和1.7L的 2-甲基四氫呋喃，冷卻到 -5℃，控溫-5~ 2℃，滴加上述反應(yīng)液滴加完畢后，保持溫度反應(yīng) 5h。

反應(yīng)完畢后緩慢滴加2.2L水萃取，保持溫度0~10℃，滴加完畢后，加熱回流1.5h。靜置分層，有機(jī)層用10%碳酸鈉溶液中和，然后水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥 4h 以上。在真空度為165mmHg，釜溫30~55℃，用約30塊塔板的精餾柱精餾，收集蒸餾出的2-甲基四氫呋喃處理后再利用。

剩余釜底液在真空度25mmHg以下，釜溫60~100℃，用高約30 塊塔板的精餾柱精餾控制回流比為2:3，收集50℃以下餾分。當(dāng)定溫升至50℃以上后，開始取樣采用氣相色譜監(jiān)測(cè)，當(dāng)單個(gè)雜質(zhì)達(dá)到1%以下時(shí)，調(diào)整回流比至1:3，收集60℃左右餾分，得到4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮492g，氣相色譜分析純度99.9%。相對(duì)于TMSA的摩爾收率為80.5%。

參考文獻(xiàn)

[1] 中唯煉焦技術(shù)國(guó)家工程研究中心有限責(zé)任公司. 4-三甲基硅基-3-丁炔-2-酮的制備方法. CN200910219852.9.