簡(jiǎn)述
二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯又名雙三氟乙基碳酸酯、三氟乙基碳酸酯，英文名稱bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate，可用縮寫TFEC表示。該物質(zhì)的分子式為C5H4F6O3，分子量為226.07，一般表現(xiàn)為無色液體，主要應(yīng)用于電解液領(lǐng)域。例如，文獻(xiàn)報(bào)道的一種鋰金屬電池用電解液，包括以下組分：經(jīng)過除水的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽；所述有機(jī)溶劑的成分包括：碳酸乙烯亞乙酯和二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯。采用該電解液制備得到電池具有既能夠阻止電解液燃燒，又能夠促進(jìn)鋰金屬負(fù)極成膜的特點(diǎn)，該電解液能在鋰金屬負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜,有效阻隔了本體鋰與電解液的反應(yīng)，顯著提高了鋰金屬負(fù)極/電解液界面穩(wěn)定性，從而提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性[1]。
合成方法
二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯的合成方法涉及電池電解液添加劑技術(shù)，所述合成方法具體如下：在非活性氣體保護(hù)下，取碳酸二苯酯在氯化鋁的催化作用下，先與咪唑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，降至室溫，滴加含有三氟乙醇的二氯甲烷溶液，滴加完畢后，回流進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后，滴加鹽酸調(diào)節(jié)至酸性，分相，所得二氯甲烷相經(jīng)濃縮，精餾，即得所述二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯。本方法以碳酸二苯酯為原料，先與咪唑發(fā)生預(yù)反應(yīng)，從而降低了三氟乙氧基的酯交換反應(yīng)難度，同時(shí)反應(yīng)相較于直接采用N,N-羰基二咪唑作為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)更為溫和且副產(chǎn)物更少，收率更高[2]。
有關(guān)研究
當(dāng)今世界對(duì)電池的安全性能要求越來越高，尤其是人們對(duì)于電動(dòng)汽車，混合電動(dòng)汽車以及大容量?jī)?chǔ)能電池的需求。電池的安全性能很難通過改變電池的正負(fù)極材料來提高，因此通過向電解液中加入一些阻燃劑來提高電池的安全性能是目前研究的熱點(diǎn)。氟代碳酸酯如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)作為電解液添加劑，能顯著提高提高電池的安全性能。文獻(xiàn)報(bào)道，以碳酸二苯酯(DPC)和三氟乙醇為原料，采用酯交換反應(yīng)合成一種新型鋰離子電池阻燃劑二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)，研究了催化劑，催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，物料配比等各種因素對(duì)反應(yīng)的影響，選出最佳的反應(yīng)條件。然后通過向電解液中摻雜不同比例的TFEC，研究TFEC的摻雜對(duì)電解液的影響，其中包括電解液的電導(dǎo)率，燃燒自熄時(shí)間；考察了對(duì)電池的容量，充放電性能，循環(huán)性能，內(nèi)阻的影響；在電池的安全性能方面主要從防過充測(cè)試，針刺實(shí)驗(yàn)以及熱沖擊實(shí)驗(yàn)等方面進(jìn)行研究，以篩選出最佳的TFEC添加量。首先研究了反應(yīng)條件對(duì)DPC的轉(zhuǎn)化率，TFEC的收率以及選擇性，最終選擇高效的氫化鈉作為催化劑，m(NaH):m(DPC)=1.0%，反應(yīng)物料比n(DPC):n(TFET-OH)=1:4，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)溫度120℃，在此最優(yōu)條件下DPC的轉(zhuǎn)化率為67.8%，TFEC的收率為51.1%。選擇性為75.4%，提純后純度可達(dá)99.5%，水分含量低于200 ppm，為150 ppm。其次研究了TFEC對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，向電解液中添加適量的TFEC能提高電解液的電導(dǎo)率，但當(dāng)添加量超過5wt.%時(shí)，電導(dǎo)率下降。這一點(diǎn)可以從交流阻抗的圖譜中得到驗(yàn)證，當(dāng)添加劑含量為5wt.%時(shí)內(nèi)阻最小，當(dāng)添加劑含量為20wt.%時(shí)電池內(nèi)阻要比沒有添加劑時(shí)還要大。過量的TFEC添加劑的添加對(duì)電池的容量有負(fù)面作用，當(dāng)TFEC的摻雜量超過5wt.%時(shí)，電池有明顯的容量下降趨勢(shì)；TFEC的摻雜對(duì)于電池的小倍率(0.5 C)充放電100次循環(huán)沒有負(fù)面作用；不同倍率充放電測(cè)試則表明TFEC的摻雜對(duì)于低倍率充放電沒有明顯影響，但在高倍率放電條件下，使得電池容量衰減率明顯降低，放電平臺(tái)明顯提高；循環(huán)伏安曲線表明，少量的TFEC摻雜有利于降低氧化峰和還原峰的電勢(shì)差，使得氧化峰電流與還原峰電流之比更接近于1。添加少量的TFEC有利于提高電池的循環(huán)性能，當(dāng)摻雜量5wt.%表現(xiàn)出了最好的循環(huán)性能，但摻雜量超過5wt.%時(shí)則不利于提高電池的循環(huán)性能。進(jìn)一步研究了TFEC對(duì)電池安全性能的影響。TFEC的摻雜能明顯降低電解液的燃燒自熄時(shí)間，且摻雜量越大，燃燒時(shí)間降低的越明顯：TFEC的摻雜能明顯提高電池在過充條件下(750mA,6V)的氧化電勢(shì)，從而提高電池的耐壓特性，且摻雜量越大耐壓性能提高的越明顯；針刺實(shí)驗(yàn)表明TFEC的加入能明顯降低電池在短路條件下的溫度，且TFEC加入的量越多，溫度降低的越明顯；高溫條件下熱沖擊實(shí)驗(yàn)表明TFEC的添加能明顯提高電池的耐受時(shí)間，當(dāng)加入TFEC的量為20wt.%時(shí)，與沒有添加TFEC的電池相比耐受時(shí)間增加了73%。綜合對(duì)電解液的燃燒自熄實(shí)驗(yàn)，防過充測(cè)試，針刺實(shí)驗(yàn)以及熱沖擊實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，表明TFEC的添加能明顯提高電池的阻燃，安全性能。綜合分析TFEC對(duì)電池的電化學(xué)性能，安全性能影響，TFEC的加入量以5wt.%為最佳[3]。
參考文獻(xiàn)
[1]李偉善,張乾魁,劉思.鋰金屬電池用電解液及其制備方法與應(yīng)用:CN201910593941.3[P].CN112186256A.
[2]郝俊,侯榮雪,王軍,et al.二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的合成方法:CN202210159240.0[P].CN202210159240.0.
[3]路高山.三氟乙基碳酸酯的合成及其在鋰離子電池中的應(yīng)用[D].廣東工業(yè)大學(xué),2015.DOI:10.7666/d.Y2795701.