簡(jiǎn)介

2-乙炔基吡啶是醫(yī)用消炎藥及部分農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑常用的中間體，也是近年來(lái)導(dǎo)電聚乙炔高分子材料和聚乙炔光學(xué)功能材料的重要原料。因此2-乙炔基吡啶的合成研究有重要意義。傳統(tǒng)的方法包括Vilsmeier法烯鹵或二鹵烴脫鹵化氫法以及β-二鹵烯脫鹵素法[1]。

合成

圖1 2-乙炔基吡啶的合成路線(xiàn)

方法一：4-溴吡啶鹽酸鹽（1.00克，5.1毫摩爾）、雙（三苯基膦）氯化鈀（II）（0.09克，2.5摩爾%）和碘化銅（0.024克，2.5分子%）置于三頸圓底燒瓶中。用氮?dú)鉀_洗燒瓶，在40℃攪拌的同時(shí)向燒瓶中加入二異丙胺（10mL），然后加入三甲基甲硅烷基乙炔（0.8mL，5.7mmol）。12小時(shí)后，用水驟冷反應(yīng)混合物；用二氯甲烷萃取、用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。在減壓下除去溶劑，通過(guò)Kugelrohr蒸餾（95°C/3mmHg）獲得透明固體（87%產(chǎn)率）。然后繼續(xù)將氫氧化鉀（0.64 g，11.4mmol）加入甲醇（10 mL）、二氯甲烷（5 mL）和2-、3-或4-[2-（三甲基甲硅烷基）-乙炔基]吡啶（1.00 g，5.7 mmol）中。2小時(shí)后，用水驟冷反應(yīng)混合物；用二氯甲烷萃取、用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。然后將剩余的溶液通過(guò)硅膠塞，用二氯甲烷洗脫。在減壓下除去溶劑，得到純產(chǎn)物 2-乙炔基吡啶（產(chǎn)率分別為90%、86%和85%）。光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致。合成路線(xiàn)如圖1所示[2]。

方法二：將PdCl2（PPh3）2（42 mg，2.0 mol%）、CuI（11 mg，2.0 mol%）和Ph3P（32 mg，4.0 mol%）懸浮在甲苯（10 ml）中。向懸浮液中加入脫氣的i-Pr2NH（1.0mL，7.00mmol，2.3當(dāng)量）、2-溴吡啶（3.00mmol，1.0當(dāng)量）和乙炔基三甲基硅烷（0.5mL，3.60mmol，1.2當(dāng)量）。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2 d。向混合物中加入K2CO3（2.90 g，21.0 mmol，7.0當(dāng)量）和MeOH（20 mL）。在室溫下攪拌。在減壓下濃縮反應(yīng)混合物。加入H2O，用CH2Cl2萃取并用Na2SO4干燥。通過(guò)柱色譜純化粗產(chǎn)物，得到所需產(chǎn)物2-乙炔基吡啶。合成路線(xiàn)如圖1所示。

參考文獻(xiàn)

[1] 許建幗;謝建偉;邵麗麗. 2-乙炔基吡啶的合成方法 [J]. 天津化工, 2004, (06): 33-35.

[2]Holmes, Brian T.; et al. Efficient Synthesis of a Complete Donor/Acceptor Bis(aryl)diyne Family. Synthetic Communications (2003), 33(14), 2447-2461.