對氯甲苯是農藥、醫(yī)藥、染料和其它精細有機化工產品的重要原料和中間體。通過對氯甲苯側鏈上的氯化、氧化、氨氧化和環(huán)上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反應、氯甲基化等反應，可以衍生出一系列的重要精細化工中間體，通過這些中間體可以開發(fā)出100多種農藥、醫(yī)藥、染料產品。
應用[1-2]
對氯甲苯外觀為棕色油狀液體，熔點7.5℃，沸點162℃，能與乙醚任意比例混溶，溶于乙醇、氯仿、乙酸，不溶于水。對氯甲苯是生產農藥、醫(yī)藥染料的重要中間體，也可用于合成樹脂及橡膠的溶劑和大量用作除草劑的原料。在有機合成方面，對氯甲苯可生產對氯芐，對氯苯甲醇、對氯氰芐、對氯苯甲醛、對氯苯甲酸、對氯苯甲酰氯、三氟對氯甲苯、芬那露等。用對氯甲苯還可生產農藥氰戊菊酯、粉銹寧、殺草丹、氟氯靈、三唑類殺菌劑和植物生長調節(jié)劑多效唑等。用在醫(yī)藥上，是生產消炎痛的關鍵中間體的重要原料。在染料上，可以制備水染染料色基，是生產近百種染料的原料，可以制備紡織物整理劑，以改善織物的阻燃、耐壓燙、防水等性能。
甲苯選擇性氯化合成對氯甲苯[2]
以氯氣為氯化劑，以路易斯酸催化劑加含硫助催化劑的選擇性氯化法
以氯氣為氯化劑進行芳環(huán)上氯化的常用路易斯酸催化劑為FeCl3、AlCl3、SbCl3、SbCl5 、SnCl4等，也可用鐵粉，鐵粉在氯化條件下轉變成FeCl3。但是僅用路易斯酸作催化劑，對位的選擇性很差，如果在路易斯酸催化劑存在下，再加入一些助催化劑，則可大大提高對位的選擇性。常用的助催化劑有元素硫及無機硫化物，如一氯化硫、二氯化硫、鐵、鋅、錫等的硫化物。DiBella等人用FeCl3作催化劑，氯化硫作助催化劑，對氯甲苯/鄰氯甲苯=55.3:44.2。Bing等人發(fā)現(xiàn)當甲苯在路易斯酸催化劑和共催化劑含二價硫的有機硫化合物存在下，用氯氣氯化時，可使對位的選擇性提高。這些有機硫化合物包括硫醇巰基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚和其它含二價硫的有機硫化合物。Johne.G.等人發(fā)現(xiàn)甲苯氯化時在FeCl3、AlCl3、SbCl5等路易斯酸催化劑與共催化劑噻蒽存在下，可使對氯甲苯的含量提高。例如在AlCl3與噻蒽存在下，甲苯與氯氣在50~55℃反應3h，鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.91。Henry C.Lin等人發(fā)現(xiàn)在路易斯酸催化劑存在下，甲苯氯化時,用環(huán)上帶有吸電子取代基和供電子取代基的噻蒽作為助催化劑時，具有較好的對位指向性。這類環(huán)上帶有取代基的噻蔥，比較常用的有二甲基二氯噻蔥、二甲基四氣噻蔥、二甲基五氯噻蔥、二甲基六氯噻蒽或它們的混合物。例如在SbCl5與二甲基二氯噻蒽存在下，甲苯與氯氣在50℃反應7h，轉化率84.2%，其中鄰氯甲苯含38%、對氯甲苯含46.1%、鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.82。Ryoji H.等人和Hans w.等人發(fā)現(xiàn)在路易斯酸催化劑存在下，如果加入環(huán)，上具有多氯代的吩噻惡作為助催化劑，甲苯環(huán)氯化具有很高的對位選擇性，例如在SbCl3與2,8-二甲基四氯吩噻惡存在下，甲苯與氯氣在20℃氯化至反應液的密度為1.043，甲苯的轉化率84%，其中對氯甲苯含61.6%，鄰氯甲苯含37%，間氯甲苯含0.4%，對氯甲苯/鄰氯甲苯=1.66，在一氯甲苯中對氯甲苯含62.3%。此外，還發(fā)現(xiàn)和合成了一些結構更為復雜的有機硫化合物可以作為烷基苯環(huán)氯化的助催化劑，以提高對位氯化的選擇性。但因這些有機硫化合物的合成較為復雜，給實際應用帶來了一定的困難。
以沸石分子篩為催化劑的選擇性氯化
沸石分子篩是一種環(huán)境友好催化劑，對許多有機反應都具有催化活性和催化選擇性，且不同類型的沸石分子篩具有不同的催化活性和催化選擇性。沸石分子篩作為催化劑用于甲苯的對位選擇性。沸石分子篩作為催化劑用于甲苯的對位選擇性環(huán)氯化反應始于20世紀80年代，所用催化劑主要是孔徑5~13的Y型分子篩。后來，印度學者Singh A.P和KumarS. B研究表明，L型沸石分子篩是甲苯對位選擇性環(huán)氯化反應的催化劑，效果明顯優(yōu)于x型、Y型及ZSM-5型等。從文獻報導來看，用沸石分子篩作為催化劑擇性環(huán)氯化反應始于20世紀80年代，所用催化進行甲苯環(huán)氯化反應時，有極高的對位選擇性和較高的轉化率。ToshihiroS.等人發(fā)現(xiàn)用硅鋁比3~8，孔徑為6~10A的L型沸石分子篩作主催化劑，以含2~3個碳原子的氯代脂肪醇或氯代脂肪酸及其鉀、鈉鹽為助催化劑，對甲苯進行環(huán)氯化時，對氯甲苯的選擇性(相對于反應產物的總量)高達75%。例如在L型沸石(TSZ-506)和2-氯乙醇存在下，甲苯與氯氣在70℃反應3.6h，甲苯的轉化率87.6%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.298，對氯甲苯的選擇性75%。如果用一氯乙酸代替2-氯乙醇，在70℃反應4.5h，甲苯的轉化率98.3 %,鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.262，對氯甲苯的選擇性74.2%。Yasushi H等人分別用x型沸石(TSZ-201)、Y型沸石(LZ-Y52)、L型沸石(TSZ-502)作催化劑，在70℃對甲苯進行環(huán)氯化反應，比較其對氯甲苯的選擇性，結果是：用x型沸石，甲苯的轉化率85%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=1.74,對氯甲苯的選擇性33.1%；用Y型沸石，甲苯的轉化率91%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=1.293，對氯甲苯的選擇性41.5%；用L型沸石，甲苯的轉化率97.9%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.501，對氯甲苯的選擇性63.92%。我國秦建昭等人使用他們自己合成的分子篩作催化劑，加入適當助催化劑，對甲苯進行環(huán)氯化反應，對氯甲苯的選擇性(相當于混一氯甲苯的總量)高達約90%。我國姚日生等人071用Fe3+離子改性的絲光沸石作催化劑，在全回流填料塔內對甲苯進行環(huán)氯化反應，在通氯氣速率35mL/min，甲苯的轉化率不超過40%的范圍內，對氯甲苯/鄰氯甲苯之比高達3.9，對氯甲苯的選擇性78%。
以含氯有機化合物和無機氯化物作為氯化劑的氯化法
以含氯有機化合物和無機氯化物作氯源的氯化劑，比較有價值的是次氯酸叔丁酯和三氯化鐵。在沸石分子篩存在下，使用次氯酸叔丁酯作氯化劑對甲苯進行環(huán)氯化反應，可以獲得高選擇性的對氯甲苯，氯化后，次氯酸叔丁酯分解成叔丁醇，后者與氯氣反應重新生成次氯酸叔丁酯。例如Michael B.等人使用經質子交換的13X型沸石分子篩作催化劑，次氯酸叔丁酯作氯化劑，在溶劑四氯化碳中于2℃對甲苯進行環(huán)氯化反應2h，
用氣相色譜分析反應液，對氯甲苯含量74%，鄰氯甲苯含量26%。如果用乙醚代替四氯化碳作溶劑，當一氯甲苯的產率達到65%時，此時異構體的分配，對氯甲苯占90%，鄰氯甲苯占10%，余下未反應的甲苯中如果再加入一批次氯酸叔丁酯，一氯甲苯的產率可增加到98%，而異構體的分配沒有大的改變。以三氯化鐵為氯化劑，在FeCl3、TiCl4等催化劑存在下，使甲苯氯化，反應在多氯代烴等惰性溶劑中進行，氯化反應后三氯化鐵還原為氯化亞鐵，分離出產品和未反應的甲苯后，氯化亞鐵直接在溶劑中通入氯氣再生為三氯化鐵，再生后的三氯化鐵可以用于下一次氯化。Eggert H.等人用五氯化鉭作催化劑，以無水三氯化鐵作氯化劑，在六氯丁二烯溶劑中對甲苯進行環(huán)氯化反應，對氯甲苯的選擇性94%。我國王相承、楊俊等人采用自制的HY-1催化劑，六氯丁二烯為溶劑，以以氯化鐵為氯化劑，對甲苯進行環(huán)氯化反應，甲苯的轉化率94.2%，對氯甲苯的選擇性95.4%。
我國胡彥開發(fā)的以YS-1為氯化劑在管式反應器內對甲苯進行氣相氯化，獲得98.4%的甲苯轉化率和93.8%的對位選擇性。
參考文獻
[1] 葉民. 對氯甲苯開發(fā)前景看好[J]. 精細與專用化學品, 1997(18): 15-16.
[2] 王相承, 楊俊和, 區(qū)燦棋. 定向氯化合成對氯甲苯的研究[J]. 精細石油化工, 1999(06) : 33-37.
[3] 趙鑫平. 甲苯選擇性氯化合成對氯甲苯[J]. 遼寧化工, 2006(07): 394-396.