背景及概述[1][2]
淀粉作為一種可再生自然資源，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。但淀粉也存在很多缺陷：在冷水中不溶解、淀粉糊黏度不穩(wěn)定等，使其應(yīng)用受到極大限制。為充分利用淀粉資源和提高淀粉的羥濟(jì)價(jià)值，需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性以改善其性能。羥丙基淀粉是一類重要的醚化變性淀粉。
20世紀(jì)50年代，Penick & Ford公司公開(kāi)了制備羥丙基淀粉的專利，隨后，其他公司在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量研究工作，使羥丙基淀粉的制備工藝更先進(jìn)，進(jìn)而使其產(chǎn)量和品種得到迅速增長(zhǎng)。羥丙基淀粉最早應(yīng)用于造紙、紡織和食品等行業(yè)。50年代美國(guó)食品與藥物管理 局(FDA)批準(zhǔn)羥丙基淀粉可作為食品的直接添加劑。淀粉羥羥丙基化后，其凍融穩(wěn)定性、透光率均有明顯提高。它最廣泛的應(yīng)用是在食品中用作增稠劑、懸浮劑和涂料等。
特性[3]
淀粉羥丙基化后對(duì)改善淀粉糊的性質(zhì)具有重要作用。經(jīng)過(guò)羥丙基化，熱粘度穩(wěn)定性和冷粘度穩(wěn)定性及抗剪切性能都大大提高。由于淀粉分子中引進(jìn)了羥丙基，增強(qiáng)了保水性能，使淀粉糊的凍融穩(wěn)定性從l一2次提高到35次以上。糊的透明度增大1cm厚的糊透光率達(dá)100%。高取代度羥丙基淀粉相比低取代度羥丙基淀粉而言，具有更高的糊透明度、穩(wěn)定性及更好的凍融穩(wěn)定性、表面活性、保水性。高取代度羥丙基淀粉呈現(xiàn)假塑性流體特征，具有觸變性和剪切稀化性質(zhì)。
當(dāng)MS<3.5時(shí)，溶液的表觀粘度和剪切稀化現(xiàn)象隨著MS的增高而減小，當(dāng)MS>3.5時(shí)，溶液的表觀粘度和剪切稀化現(xiàn)象隨著MS的增高而增大。據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，pH值對(duì)高取代度羥丙基淀粉的流變性沒(méi)有明顯影響，具有良好的耐酸、耐堿穩(wěn)定性。
羥丙基淀粉在加熱蒸煮過(guò)程中，糊的成膜性好，膜透明、柔韌、平滑、耐折性好。糊化后不能在高溫區(qū)停留，否則將產(chǎn)生分子裂解，粘度隨之變稀。當(dāng)冷至50℃以下時(shí)，粘度穩(wěn)定。羥丙基淀粉粘度因淀粉品種不同而差異較大。
高取代度羥丙基淀粉還有一種特殊的性質(zhì)，即絮凝性質(zhì)。當(dāng)取代度MS>2.8的羥丙基淀粉溶于冷水后，加熱至一定溫度變?yōu)榘咨闋钜后w，進(jìn)而發(fā)生絮凝，成為一種粘膠狀物質(zhì)，能與水分離。膠體含水50%一70%，能復(fù)溶于冷水中，在熱水中再絮凝。取代度越高，起濁溫度和絮凝溫度越低。
應(yīng)用[2][4]
1. 用作食品的增稠劑：
羥丙基淀粉糊黏度穩(wěn)定，特別是用于冷凍食品和方便食品中，使食品在低溫貯藏時(shí)具有良好的保水性?？杉訌?qiáng)食品耐熱、耐酸和抗剪切的性能。用作冷凍面團(tuán)、肉汁、沙司、果汁餡、布丁的增稠劑，使之平滑，濃稠透明、清晰、無(wú)顆粒結(jié)構(gòu)，并有良好的凍融穩(wěn)定性及耐煮性，而且口感好。羥交聯(lián)后的羥丙基淀粉，在高溫時(shí)黏度高，且穩(wěn)定，適于作罐頭食品的增稠劑和膠黏劑。也可用于酸性食品和中性食品中，如檸檬布丁、沙司、醬料、巧克力布丁、兒童食品等。
2. 用作懸浮劑：
如加于濃縮橙汁中，流動(dòng)性好，放置也不分層和沉淀。由于羥丙基淀粉的親水性比小麥淀粉大，易吸水膨脹，能與面筋蛋白、小麥淀粉相互結(jié)合形成均勻致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以在面制品的生產(chǎn)中加入面粉量1%的羥丙基淀粉，可降低淀粉的回生程度，使放置貯藏后的濕面仍具有較柔軟的口感，面條的品質(zhì)、溶出率等都得到改善。
3. 用作食品涂料和包裝薄膜：
高直鏈玉米(含直鏈淀71%)的羥丙基淀粉(羥丙基1.11%，特性黏度1.02dL/g)能溶于水，形成透明并能食用的薄膜，在 25℃和不同相對(duì)濕度時(shí)氧氣都不能滲透，適于作食品涂料和包裝用。
4. 油田：
羥丙基淀粉在油田生產(chǎn)中最主要的應(yīng)用是作為鉆井液添加劑，有穩(wěn)定井壁、改善井眼條件、絮凝鉆屑和降濾失等作用，其中最重要的是降濾失作用。目前油田生產(chǎn)中作為降濾失劑的變性淀粉主要有羧甲基淀粉和羥丙基淀粉，羥乙基淀粉和含磺酸基淀粉只局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。羥丙基淀粉能進(jìn)入泥餅縫隙起到堵孔作用，形成致密的泥餅；同時(shí)，親水性羥丙基的引入破壞了淀粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，弱化了淀粉分子之間的氫鍵作用，使淀粉對(duì)水的包容性明顯提高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的降濾失作用。羥丙基淀粉是非離子型淀粉醚，其降濾失性能受電解質(zhì)和p H的影響較小，抗鹽及抗鈣、鎂能力強(qiáng)；而羧甲基淀粉屬于陰離子淀粉醚，抗鈣能力差。國(guó)外對(duì)羥丙基淀粉降濾失作用的研究較早，在一些專利中均提到過(guò)羥丙基淀粉可用作降濾失劑，國(guó)內(nèi)學(xué)者也有此方面的研究，但研究尚不夠深入。
制備[4]
在堿性條件下，環(huán)氧丙烷易與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)生成羥丙基淀粉。反應(yīng)式如下：
羥丙基淀粉的制備工藝主要有水分散法、溶劑法、干法、微乳化法和微波法。
1. 水分散法
水分散法是指羥丙基化反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行，是生產(chǎn)羥丙基淀粉最常用的方法。在水相中淀粉顆粒容易過(guò)度膨脹，因此需要加入淀粉膨脹抑制劑，常用的膨脹抑制劑有Na2SO4等。以馬鈴薯淀粉為原料，在水分散體系中研究了羥丙基淀粉的制備工藝，考察了環(huán)氧丙烷用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Na2SO4添加量及NaOH用量對(duì)MS的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨環(huán)氧丙烷用量的增加，MS逐漸增大，但羥丙基化反應(yīng)效率先增大后減?。浑S反應(yīng)溫度的升高，MS先增大后減??；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MS逐漸增大，但增大的幅度越來(lái)越小，最后趨于平穩(wěn)；Na2SO4和Na OH用量的增加導(dǎo)致MS先增大后減小。同時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)條件制備了MS為0.12左右的羥丙基淀粉。
以菠蘿蜜淀粉為原料，利用水分散法制備了羥丙基淀粉，并通過(guò)FTIR，SEM，XRD等表征手段初步研究了產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶狀態(tài)。FTIR表征結(jié)果顯示，羥丙基基團(tuán)已成功引入到淀粉分子骨架中；SEM和XRD表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度與原料淀粉相比無(wú)明顯改變。通過(guò)一系列性能考察實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物具有水溶性好、糊化溫度低以及糊透明度、穩(wěn)定性和黏度高等特點(diǎn)。
目前，工業(yè)上應(yīng)用最成熟的羥丙基淀粉的制備工藝是水分散法，該法可制得純度較高的產(chǎn)品；但該法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且產(chǎn)品的MS一般在0.1左右，使其應(yīng)用范圍受到很大限制，近年來(lái)，隨著水分散法制備工藝的改進(jìn)和新型催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)時(shí)間有所縮短，但因高M(jìn)S的羥丙基淀粉在冷水中易溶脹，導(dǎo)致在水介質(zhì)中始終不能制備出高M(jìn)S的羥丙基淀粉。
2. 溶劑法
溶劑法是指羥丙基化反應(yīng)在非水溶劑中進(jìn)行。常用的非水溶劑包括甲醇、乙醇和異丙醇等，一般淀粉乳含量為40%（w）左右。在非水溶劑中可避免淀粉顆粒過(guò)度溶脹，所以不需要添加膨脹抑制劑。1964年，Penick & Ford公司首先以環(huán)氧丙烷為醚化劑，采用溶劑法制備了羥丙基淀粉。操作步驟為：取一定量的馬鈴薯淀粉（含水量12.5%（w）），以丙酮為溶劑配成40%（w）的淀粉乳，緩慢加入一定量的Na OH（占淀粉質(zhì)量的2.5%），然后在攪拌下加入一定量的環(huán)氧丙烷（占淀粉質(zhì)量的30%），50 ℃下反應(yīng)66h后，用磷酸中和，抽濾，濾餅用丙酮充分洗滌、干燥得到羥丙基淀粉。
3. 干法
干法是指淀粉顆粒與環(huán)氧丙烷氣體在密閉容器中直接反應(yīng)，是一個(gè)氣固相反應(yīng)。該反應(yīng)過(guò)程中，水含量對(duì)MS的影響很大，水含量過(guò)低，會(huì)影響催化劑和醚化劑擴(kuò)散、滲透到淀粉顆粒的活性位；水含量過(guò)高，會(huì)造成體系黏度過(guò)高，進(jìn)而導(dǎo)致MS降低。水含量為13%（w）左右。干法可在短時(shí)間內(nèi)制備高M(jìn)S（0.6左右）的粉狀羥丙基淀粉，但干法產(chǎn)品含有較多雜質(zhì)（高取代度的淀粉衍生物、水溶性有機(jī)物和環(huán)氧丙烷縮合物等），且反應(yīng)體系處于高溫、高壓狀態(tài)，大規(guī)模生產(chǎn)不易控制。
4. 微乳化法
微乳化法是指通過(guò)表面活性劑的乳化作用，使淀粉顆粒、醚化劑、堿和水等組成的水溶液體系懸浮于有機(jī)溶劑中形成微乳化體系，在此體系中發(fā)生羥丙基化反應(yīng)制得羥丙基淀粉。微乳化法是近幾年才開(kāi)始研究的制備工藝，該法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物能以固體顆粒的形式從反應(yīng)混合物中直接分離，且可定量回收溶劑，反應(yīng)效率高，三廢少；但乳化體系不穩(wěn)定，工藝要求很高，目前對(duì)該法的研究較少。
5. 微波法
近年來(lái)，有很多學(xué)者開(kāi)始采用微波法合成羥丙基淀粉。在微波輻照下，反應(yīng)物發(fā)生的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)能使反應(yīng)物升溫且發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的改變。用微波法代替常規(guī)加熱法進(jìn)行反應(yīng)，最突出的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短同時(shí)具有節(jié)能和反應(yīng)體系穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)；但加熱厚度較小，產(chǎn)物的MS偏低。
主要參考資料
[1] 中華烘焙食品大辭典·原輔料及食品添加劑分冊(cè)
[2] 劉淑華, 溫其標(biāo). 羥丙基淀粉的合成, 性質(zhì)和應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 1997 (4): 56-59.
[3] 李光磊, 惠明. 羥丙基淀粉的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 山西食品工業(yè), 2001 (1): 40-42.
[4] 姜翠玉, 李亮. 羥丙基淀粉的合成及其在油田生產(chǎn)中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2013, 42(11): 1293-1298.