背景^[1][2]

化學(xué)鍍（Chemical Plating）是一種實(shí)現(xiàn)非導(dǎo)體表面金屬化的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于表面修飾、印制電路制造、電磁屏蔽技術(shù)、電子元件封裝等領(lǐng)域。由于化學(xué)鍍是在沒有外加電流的條件下，利用處于同一溶液中的金屬鹽和還原劑在具有催化活性的基體表面上進(jìn)行自催化氧化還原反應(yīng)的原理，在基體表面化學(xué)沉積形成金屬或合金鍍層的一種表面處理技術(shù)，因此也稱作稱自催化鍍（Autocatalytic Plating）、不通電電鍍或無電解電鍍（Electroless Plating）等。

根據(jù)化學(xué)鍍獲得金屬的種類，化學(xué)鍍可以分為：化學(xué)鍍銀、化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍鎳等種類。其中，化學(xué)鍍銅金屬具有工藝成熟、鍍層結(jié)合力好、導(dǎo)電可靠性高、耐熱性和電磁屏蔽性、鍍層厚度均勻、價(jià)格合理等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)鍍技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛。

化學(xué)鍍銅溶液中用其它還原劑取代甲醛，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅的研究已有文獻(xiàn)和專利報(bào)道，主要的替代還原劑有二甲基胺硼烷（DMAB）、乙醛酸、次亞磷酸鈉等。其中，以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍體系具有pH值低、成本低和相對(duì)安全性等特點(diǎn)，具有較大的開發(fā)價(jià)值與應(yīng)用前景。

還原機(jī)理^[1]

次亞磷酸鈉還原化學(xué)鍍銅與其它的化學(xué)鍍銅工藝具有相同的化學(xué)本質(zhì)，也是借助合適的還原劑，使銅鍍液中游離態(tài)的銅離子（II）還原成固態(tài)銅晶體而鍍覆在基體表面，形成納米或微米級(jí)銅鍍層的一種化學(xué)鍍銅方法。目前，已經(jīng)研究與開發(fā)的次亞磷酸鈉還原化學(xué)鍍銅工藝與甲醛還原的化學(xué)鍍銅工藝十分相似，但反應(yīng)機(jī)理要復(fù)雜得多。

這是因?yàn)榧兊慕饘巽~對(duì)次亞磷酸鈉被氧化反應(yīng)不具有催化活性，利用它作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅時(shí)，不能像甲醛體系那樣通過活化、敏化階段產(chǎn)生的銅粒子和銀粒子實(shí)現(xiàn)自催化化學(xué)鍍反應(yīng)。要使次亞磷酸鈉體系化學(xué)鍍銅反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，必需添對(duì)該化學(xué)鍍反應(yīng)具有催化活性的物質(zhì)。

目前解決這一技術(shù)難題的途徑是借鑒化學(xué)鍍鎳的工藝原理，在鍍液中添加鎳離子，通過金屬鎳與銅的共沉積，獲得含有少量鎳單質(zhì)的銅鍍層，而沉積的鎳粒子可以催化次亞磷酸鈉還原Cu2＋的反應(yīng)，從而保證化學(xué)鍍銅反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，最終獲得高質(zhì)量的銅鍍層。添加Ni2＋粒子化學(xué)鍍體系的化學(xué)反應(yīng)方程式如式。

應(yīng)用^[2][3][4][5]

次亞磷酸鈉用作分析試劑，常用作強(qiáng)還原劑，也用于臨床檢驗(yàn)及電鍍。其應(yīng)用共舉例如下：

1. 次亞磷酸鈉還原法制備納米銅顆粒。

近年來，金屬納米顆粒由于其導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域呈現(xiàn)出了極其重要的應(yīng)用價(jià)值。銅是唯一能大量天然產(chǎn)出的金屬，存在于各種礦石中；它在有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。納米銅顆粒作為重要的工業(yè)原料，代替貴金屬粉末在制作高級(jí)潤滑油、導(dǎo)電漿料、高效催化劑等方面可大大地降低工業(yè)成本，有著廣闊的應(yīng)用前景。

因此，近年來對(duì)納米銅顆粒的研究已經(jīng)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。有研究利用液相還原兩步法，油酸為萃取劑和保護(hù)劑，葡萄糖和次亞磷酸鈉將五水硫酸銅分別還原為氧化亞銅和單質(zhì)銅，制備得到了粒度為50-100納米左右分散均勻的球形納米銅顆粒，并用XRD、SEM和TEM對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在油酸的保護(hù)下，采用液相還原兩步法可制得分散性好、具有抗氧化性能的球形納米銅顆粒。

2. 用于化學(xué)鍍鎳。

化學(xué)鍍鎳特別是以次亞磷酸鈉為還原劑的體系在目前工業(yè)中應(yīng)用廣泛。有研究公開了一種基于硫酸鎳的鉆進(jìn)鉆桿用化學(xué)鍍液，通過如下重量份的原料制備而成：硫酸鎳，60～80份；六偏磷酸鈉，20～30份；乙二胺四乙酸二鈉，10～20份；檸檬酸鈉，4～6份；檸檬酸，6～8份；硫酸銅，3～5份；乙酸鈉，2～4份；硫脲，0.1～0.3份；水，900～1100份；次亞磷酸鈉和硼酸鋅共7～9份，次亞磷酸鈉和硼酸鋅的重量份之比為6～8：1。

本發(fā)明提供的化學(xué)鍍液性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)鉆進(jìn)鉆桿處理后可以顯著提高鉆進(jìn)鉆桿的耐腐蝕性能，這種技術(shù)效果與原料中次亞磷酸鈉和硼酸鋅的重量份之比有關(guān)，次亞磷酸鈉和硼酸鋅的重量份之比為6～8：1時(shí)，對(duì)鉆桿的防腐效果。

3. 用于奧氮平中間體的制備。

奧氮平中間體4-氨基-2-甲基-10H-噻吩[2，3-b][1，5]-苯二氮雜鹽酸鹽的制備方法：在乙醇介質(zhì)中，2-(2-硝基苯胺基)-5-甲基噻吩-3-腈在鹽酸、次亞磷酸鈉和氯化亞錫作用下還原縮合制得4-氨基-2-甲基-10H-噻吩[2，3-b][1，5]-苯二氮雜鹽酸鹽；上述方法采用清潔試劑次亞磷酸鈉一水化合物來減少劇毒試劑氯化亞錫二水化合物的用量，使現(xiàn)有技術(shù)中2-(2-硝基苯胺基)-5-甲基噻吩-3-腈與氯化亞錫的投料摩爾比1∶3.36降至1∶0.2，且產(chǎn)物收率及純度與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)，本發(fā)明方法極大地降低了環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

制備^[6]

將黃磷（或白磷）、過量的氫氧化鈣水溶液于98℃下進(jìn)行反應(yīng)：反應(yīng)中生的磷化氫引出后用10%的硫酸銅溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，通入二氧化碳至溶液ph值為7.5～8.0，沉淀出過量氫氧化鈣。濾出沉淀并用水洗滌數(shù)次，洗液并入濾液，然后分次少量加入20%的碳酸鈉溶液至溶液對(duì)酚酞呈弱堿性：過濾，濾液真空蒸發(fā)濃縮至密度為1.16時(shí)，重新過濾。濾液第二次蒸發(fā)濃縮至出現(xiàn)結(jié)晶薄膜，冷卻結(jié)晶，甩干后，于80～95℃干燥，可制得次亞磷酸鈉。母液可回收利用。

主要參考資料

[1] 吳婧, 王守緒, 張敏, 等. 次亞磷酸鈉還原化學(xué)鍍銅工藝研究及展望[J]. 印制電路信息, 2010 (7): 26-29.

[2] 文瑾, 李潔, 陳啟元. 次亞磷酸鈉還原法制備納米銅顆粒[J]. 功能材料, 2011, 42(1): 189-192.

[3] 王美媛, 曠亞非. 次亞磷酸鈉體系化學(xué)鍍鎳的研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù), 1999, 20(12): 533-536.

[4] CN201610590469.4一種基于硫酸鎳的鉆進(jìn)鉆桿用化學(xué)鍍液

[5] CN201110078928.8一種奧氮平中間體的制備方法