2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯（Dimethyl nitroterephthalate，CAS: 5292-45-5）是白色無定形粉末，熔點(diǎn)為73-76 °C，分子式為C10H9NO6，分子量為239.18。2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯是重要的合成原料，在有機(jī)合成領(lǐng)域、材料化學(xué)、藥物化學(xué)領(lǐng)域均有一定的應(yīng)用，下面簡(jiǎn)要介紹一下2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯的制備方法及其在MMTDCA的合成中的應(yīng)用。

圖1. 2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯結(jié)構(gòu)式

2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯的制備

在一個(gè)1000 mL的四口圓底燒瓶中，首先量取926.97 g濃度為98%的硫酸溶液，在持續(xù)攪拌條件下將體系溫度穩(wěn)定在10-15℃范圍內(nèi)。隨后以滴加方式緩慢加入200.72 g純度為97.7%的硝酸溶液。待硝酸添加完畢，向體系中投入300.0 g對(duì)苯二甲酸二甲酯原料，維持反應(yīng)體系在10-15℃反應(yīng)半小時(shí)。之后將溫度調(diào)節(jié)至15-20℃區(qū)間繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，期間采用薄層色譜技術(shù)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，持續(xù)攪拌15分鐘進(jìn)行后處理，將反應(yīng)液過濾分離，所得固體依次使用900 mL 5%氫氧化鈉溶液和500 mL去離子水洗滌至pH中性。將洗滌后的固體分散于3000 mL純水中，在室溫條件下攪拌30分鐘。隨后將懸浮液轉(zhuǎn)入結(jié)晶設(shè)備，加入1500 mL乙醇進(jìn)行純化：先將體系升溫至50-55℃使固體完全溶解，再程序降溫至5℃以下誘導(dǎo)結(jié)晶。經(jīng)過濾分離并干燥后獲得382.5 g中間產(chǎn)物。該產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中進(jìn)一步處理，最終得到351.2 g白色針狀結(jié)晶2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯，收率以對(duì)苯二甲酸二甲酯計(jì)可達(dá)95%。[1]經(jīng)GC檢測(cè)顯示產(chǎn)物純度超過99%，其熔程測(cè)定值為73.8-75.5℃。

2-硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯在MMTDCA合成中的應(yīng)用

化學(xué)名稱為甲基2-氨基-4-[(2,5-二氯苯基)氨基甲酰基]苯甲酸酯（MMTDCA）的化合物，商品名稱為顏料黃TD，是一種新型高性能顏料中間體。該化合物不僅可用于電子塑料和聚碳酸酯等材料的著色，還是合成有機(jī)顏料C.I. Pigment Red 188的關(guān)鍵原料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性特性。

童國(guó)通等人[2]開發(fā)了一條創(chuàng)新的合成路線：以對(duì)苯二甲酸二甲酯為起始原料，首先通過溶劑硝化反應(yīng)和水解反應(yīng)制備3-硝基-4-甲氧羰基苯甲酸；隨后采用環(huán)保型氯化試劑三光氣進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，得到3-硝基-4-甲氧羰基苯甲酰氯；最后與2,5-二氯苯胺經(jīng)過縮合和還原反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物MMTDCA，反應(yīng)總收率達(dá)65％。與傳統(tǒng)工藝相比，該合成路線具有顯著優(yōu)勢(shì)：一方面避免了混酸硝化工藝產(chǎn)生大量廢水的問題；另一方面選用三光氣替代傳統(tǒng)的氧氯化磷或氯化亞砜作為氯化劑，有效解決了含硫、含磷試劑帶來的環(huán)境污染問題，完全符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。該工藝原料來源方便，工藝條件溫和，產(chǎn)品收率高具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 秦振偉, 劉琢, 施云龍, 陳國(guó)泉, 朱炯. 2-氨基-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯的制備方法. CN103524386 B.

[2] 毛偉春，童國(guó)通. MMTDCA的合成研究. 染料與染色. 2011, 48(4): 41-42.