基本信息

1,2-二溴環(huán)戊烯，英文名為1,2-Dibromocyclopentene，中文別名為1,2-二溴-1-環(huán)戊烯，CAS號為75415-78-0，分子式為C5H6Br2，分子量為225.909，沸點為219.9±0.0 °C at 760 mmHg，閃點為78.9±26.6 °C，密度為2.1±0.1 g/cm3，折射率為1.635，蒸汽壓為0.2±0.4 mmHg at 25°C，為透明淡黃色液體。

1,2-二溴環(huán)戊烯合成

Jonas von Irmer和Florian Frie?等人采用如下方法合成1,2-二溴環(huán)戊烯：500mL反應瓶中，氬氣氛圍下，將五氯化磷（55.0g, 264mmol, 1.10eq.）溶于120mL甲苯中制成懸浮液，在氬氣保護下，環(huán)戊酮（21.1mL, 240mmol, 1.00eq.）于30分鐘內小心加入到上述懸浮液中，體系降溫至-20℃，緩慢滴加液溴（12.3mL, 240mmol, 1.00eq.）,加畢后反應體系在室溫下攪拌18小時。將溶劑濃縮至干，剩余物于40mL正己烷中收集合并，溶液降溫至-25℃后緩慢加入叔丁醇鉀（27.8g, 248mmol, 1.03eq.）的四氫呋喃溶液（150mL），加畢后室溫下攪拌0.5小時，然后，加入120mL水、60mL正己烷和16g硅藻土，并通過硅藻土來過濾混合物。分離各相，有機相用硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，剩余液體物質通過精餾的方式，收集得到產物1,2-二溴環(huán)戊烯16.27g（72.03mmol, 收率30%）[1]。Richard D. McCullough和Dwaine O. Cowan在其論文中采用了如下方法來合成1,2-二溴環(huán)戊烯：環(huán)戊酮與PCl5反應，得到1-氯環(huán)戊烯，分離后立即溴化（1-氯環(huán)戊烯在-30℃以上會迅速分解），得到1,2-二溴-1-氯環(huán)戊烷（收率40%）。隨后以非常緩慢的速率（0.1 mL/min）將產物1,2-二溴-1-氯環(huán)戊烷加入至叔丁醇鉀的叔丁醇（25℃）的溶液中，注意避免局部加熱而導致過度聚合。得到產物1,2-二溴環(huán)戊烯，收率為67%[2]。Maximilian Sacherer, Sofia Gracheva等人采用了如下方法來合成1,2-二溴環(huán)戊烯：23℃下，在30分鐘內將環(huán)戊酮（21mL, 20g, 0.24mol,1.2eq.）加入到PCl5（55g, 0.26mol, 1.3eq.）的甲苯（2 M, 120 mL）溶液中，用二甲苯和干冰的懸浮液將反應混合物冷卻至-20°C至-30°C之間，在30分鐘內加入Br2(10mL, 31g, 0.20 mol, 1.0eq.)。30°C下真空去除揮發(fā)物，將殘余物溶解在己烷（40mL）中，溫度控制在-20°C至-30°C之間。在30分鐘內加入叔丁醇鉀（28g, 0.25mol, 1.3eq.）的THF（2.1M, 120 mL）溶液。加畢后升溫至23℃，加入硅藻土（16g）、水（120mL）和己烷（80mL），懸浮液用硅藻土過濾，有機相用無水硫酸鈉干燥，真空去除揮發(fā)物，用雙倍量的起始原料重復反應，合并收集兩個反應得到的粗產物，于78 °C、20 mbar下真空蒸餾得到產物1,2-二溴環(huán)戊烯69g(1.5 mol, 收率51%)[3]。

注意事項

1,2-二溴環(huán)戊烯有一定毒性，在操作和使用過程中應做好個人防護，避免與身體任何部位直接接觸。使用過程中應佩戴手套、口罩及護目鏡等，穿好防護服。全程應避免吸入1,2-二溴環(huán)戊烯的蒸汽/煙霧/氣體，不可吞咽，操作使用1,2-二溴環(huán)戊烯期間請勿進食、飲水及吸煙等，實驗完畢后，應及時洗手。1,2-二溴環(huán)戊烯應貯存在陰涼通風干燥環(huán)境中，于2-8℃貯存。

參考文獻

[1]Jonas von Irmer, Florian Frie?, Dominik Herold, Jonas Kind, Christina M. Thiele, Markus Gallei. Photochromic dithienylethenes characterized by in situ irradiation NMR-spectroscopy and electrochemically induced responsiveness on gold substrates[J]. J. Mater. Chem. C., 2019, 7, 14088-14097. 

[2]Richard D. McCullough, Dwaine O. Cowan. A Convenient Synthesis of Hexamethylenetetraselenafulvalene (HMTSF)[J]. J. Org. Chem., 1985, 50(23): 4646-4648. 

[3]Maximilian Sacherer, Sofia Gracheva, Harald Maid, Christian Placht, Frank Hampel, Henry Dube. Reversible C=N Bond Formation Controls Charge-Separation in an Aza-Diarylethene Photoswitch[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(14): 9575?9582.