542-92-7

292638-85-8

6203-08-3

將0.510 mol（68.0 g）無水氯化鋁懸浮于660 mL甲苯中。向懸浮液中加入0.600 mol（51.7 g）丙烯酸甲酯，攪拌至氯化鋁完全溶解。在45分鐘內(nèi)，向溶液中滴加0.600 mol（39.7 g）新裂解的環(huán)戊二烯溶于340 mL甲苯的溶液。室溫下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘，隨后倒入水中。分離甲苯層，水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓濃縮至干。通過Vigreux柱真空蒸餾純化，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，產(chǎn)量66.3 g（74%），純度99%（GC）。將164 mmol（25.0 g）甲酯與85 g 10% NaOH溶液于60°C混合至酯層消失，制備5-降冰片烯-2-羧酸。冷卻后，用乙醚洗滌，60-70°C下用235 mL 1M鹽酸酸化，攪拌。分離酸層，溶于乙酸乙酯，水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓濃縮至干，產(chǎn)量18.2 g（80%）。1H和13C NMR確認(rèn)產(chǎn)物為5-降冰片烯-2-羧酸。將132 mmol（18.2 g）酸溶于480 mL二氯甲烷，滴加2.66 mmol（0.205 mL）N,N-二甲基甲酰胺和665 mmol（57.0 mL）草酰氯，1小時(shí)內(nèi)加完。室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，減壓蒸發(fā)除去溶劑及過量草酰氯，得褐色油狀物，產(chǎn)量18.1 g（88%）。將115 mmol（18.0 g）酰氯加入二甘醇（57.5 mmol，6.10 g）和吡啶（115 mmol，9.09 g）混合物中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入150 mL二氯甲烷和100 mL水，有機(jī)層依次用水、碳酸氫鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾后濃縮至干，得黃色油狀物，產(chǎn)量18.9 g（95%）。1H和13C NMR顯示產(chǎn)物主要為二酯。將54.5 mmol（18.9 g）二酯溶于260 mL二氯甲烷，制備二乙二醇二（5,6-環(huán)氧-2-降冰片烷羧酸酯）。另將15.3 mmol（2.08 g）三水合乙酸鈉溶于39%過乙酸的乙酸溶液（153 mmol，29.8 g），30分鐘內(nèi)滴加至二酯溶液。室溫?cái)嚢?小時(shí)，反應(yīng)混合物用水和碳酸氫鈉溶液洗滌，有機(jī)相無水硫酸鈉干燥，過濾后濃縮至干，得淺黃色油狀二乙二醇二（5,6-環(huán)氧-2-降冰片烷羧酸酯），產(chǎn)量19.8 g（96%），純度94%（GC）。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H和13C NMR確認(rèn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] European Journal of Inorganic Chemistry, 2005, # 4, p. 676 - 684

[2] Tetrahedron Letters, 2005, vol. 46, # 28, p. 4753 - 4756

[3] Tetrahedron Letters, 2004, vol. 45, # 25, p. 4943 - 4946

[4] Tetrahedron Letters, 2006, vol. 47, # 23, p. 3957 - 3958

[5] Tetrahedron Letters, 1990, vol. 31, # 44, p. 6303 - 6306

5-降冰片烯-2-羧酸甲酯為羧酸酯類衍生物，可用作醫(yī)藥中間體。