纖維素納米晶(CNC)是一種來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)單、低成本且環(huán)境友好的生物高分子材料,因?yàn)樗?dú)特的納米結(jié)構(gòu),使之具有高結(jié)晶度、高彈性模量、高強(qiáng)度等特性,加上具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容性及可再生等性質(zhì),所以適于作為高性能復(fù)合材料的填充物。下文將介紹它的幾種制備方法。
酸解法
酸解法制備纖維素納米晶體最普遍的方法,即在氫離子的作用下將纖維素的無(wú)定形區(qū)水解獲得纖維素納米晶體。酸解法常用的酸有硫酸、鹽酸、磷酸等。
在 1947年,Nickerson和Habrle采用硫酸和鹽酸的混合酸對(duì)棉絮和木材進(jìn)行了水解,首次制備出了納米級(jí)纖維素的膠體懸浮液。Ranby等在1952年采用硫酸水解法制備出寬5-l0nm,長(zhǎng)50-60nm的納米纖維素晶體。在隨后的幾年中,酸解法工藝逐漸得到優(yōu)化。Favier等采用酸法制備出的納米纖維素晶體作為增強(qiáng)劑應(yīng)用于納米復(fù)合材料,從此,酸法水解纖維素就得到了廣泛的應(yīng)用。
雖然酸水解制備纖維素納米晶體的實(shí)驗(yàn)工藝已經(jīng)較為完善,但是由于水解過(guò)程中使用的高濃度酸對(duì)設(shè)備會(huì)造成一定的腐蝕、產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)以及后續(xù)處理成本較高等一系列問(wèn)題,迫使人們不得不尋找一種環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的制備方法。
氧化法
氧化法制備纖維素納米晶常用的試劑有TEMPO氧化體系(2,2,6,6-四甲基哌啶、NaClO、NaBr)和過(guò)硫酸鹽等。
最近,有研究發(fā)現(xiàn)在一定溫度下,纖維素在過(guò)硫酸鹽水溶液中攪拌可以產(chǎn)生表面羧基化的CNC,其尺寸變化波動(dòng)較小,長(zhǎng)徑比更大??捎玫倪^(guò)硫酸鹽主要有過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等。
酶解法
一個(gè)完整的纖維素酶體系通常由三類(lèi)酶組成,分別為內(nèi)切葡萄糖苷酶、外切葡萄糖苷酶和β-葡萄糖苷酶。
纖維素酶對(duì)纖維素酶解的作用機(jī)理至今仍不很清楚,大多認(rèn)為是三種纖維素酶相互協(xié)同作用的結(jié)果。采用超聲波預(yù)處理棉纖維,用纖維素酶制備了分散性較好的CNC,并研究了反應(yīng)方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酶用量等對(duì)酶反應(yīng)的影響,確定了最佳酶解條件:酶液與纖維素比為8(ml/g),pH值為4.8,酶解溫度為45℃,酶解時(shí)間為2d。
酶解法制備的纖維素納米晶體保持了原始纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性低于原始原料,但其熱分解殘余率增大。與傳統(tǒng)的酸解法比,該工藝作用條件溫和,專(zhuān)一性強(qiáng),而且不會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)。