叔丁基二氯化膦，常溫常壓下為白色至淺黃色結(jié)晶固體，具有較差的化學穩(wěn)定性和水分敏感性，它遇水容易發(fā)生潮解變質(zhì)反應。叔丁基二氯化膦是一種烷基氯化膦，主要用作有機合成中間體，可與常見的親核試劑發(fā)生縮合反應，在大位阻的叔丁基膦配體的制備領(lǐng)域中有較好的應用。

化學性質(zhì)

叔丁基二氯化膦結(jié)構(gòu)中的氯膦鍵具有極其高的化學反應活性，它對水分和濕氣極其敏感，遇到水和醇類物質(zhì)等容易發(fā)生變質(zhì)反應。叔丁基二氯化膦可在親核試劑例如有機胺或者硫醇類物質(zhì)的進攻下選擇性地發(fā)生一次或者兩次親核進攻發(fā)生得到相應的一次或者兩次加合的產(chǎn)物。

取代反應

圖1 叔丁基二氯化膦的取代反應

在開始反應之前，裝備一個500毫升的圓底燒瓶，帶一個攪拌棒和一個添加漏斗。用橡膠隔膜密封漏斗，用氬氣交換系統(tǒng)的空氣。將叔丁基二氯化膦溶液（20 g, 125 mmol， 1當量）加入50 mL無水四氫呋喃中，通過添加漏斗加入燒瓶中。然后往上述反應混合物中緩慢地加入30毫升無水四氫呋喃以清除添加漏斗中殘留的磷化氫。在干冰/IPA浴中將燒瓶冷卻至-78°C 15分鐘，在添加漏斗中加入2 M CyMgCl溶液（64.3 mL, 128.7 mmol， 1.02當量）。將格氏試劑滴入燒瓶中，持續(xù)1小時。加入完成后，將反應混合物在-78℃下攪拌30分。在此時間之后，用環(huán)己烷稀釋反應混合物。在氬氣錐下快速過濾濾料，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將濾液在真空中濃縮到初始體積的1/8。用真空蒸餾（71-73°C @ 0.1 mmHg）純化得到的粗液即可得到目標產(chǎn)物分子。[1]

環(huán)化反應

圖2 叔丁基二氯化膦的環(huán)化反應

將2,2 '-二溴聯(lián)苯（3.21 mmol）在干燥四氫呋喃（5 mL）的溶液冷卻至-78°C，然后在干燥四氫呋喃 （5 mL）中加入n-BuLi （6.41 mmol）。將所得的反應混合物在-78°C下攪拌反應大約0.5小時。然后將叔丁基二氯化膦（0.435 mL, 3.21 mmol）加入干燥四氫呋喃 （3ml）中，然后緩慢地加入到上述反應混合溶液中。所得的反應混合物在室溫下攪拌反應大約6小時，通過過濾除去形成的氯化鋰，并在真空中濃縮濾液。所得的剩余物通過使用硅膠（正己烷/乙酸乙酯）柱層析純化即可得到產(chǎn)物。[2]

參考文獻

[1] Kelly, Christopher B. ; et al, Enabling C7 Methylation and Arylation of the Indolyl Core via P(III)-Directed C-H Functionalization, Advanced Synthesis & Catalysis (2024), 366(9), 2044-2055.

[2] Intermolecular Carbophosphination of Alkynes with Phosphole Oxides via Ni-Al Bimetal-Catalyzed C-P Bond Activation, Zhang, Feng-Ping; et al, Angewandte Chemie, International Edition 2023, 62, e202314701.