二異丙苯（1,3-Diisopropylbenzene, DIPB）是一種芳香烴化合物，其芐位的功能化反應(yīng)在有機(jī)合成領(lǐng)域有所應(yīng)用。通過(guò)電化學(xué)氧化實(shí)現(xiàn)芐位的烷氧基化，避免了傳統(tǒng)自由基鹵代反應(yīng)中金屬鹵化物副產(chǎn)物的生成。功能化產(chǎn)物可作為合成低聚物和聚合物的單體。

二異丙苯

高效二甲氧基化反應(yīng)

甲醇溶劑

在甲醇溶劑中，以溴酸鉀（KBrO?）為支持電解質(zhì)，二異丙苯的陽(yáng)極氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和產(chǎn)率。當(dāng)電流密度為250mA，使用鉑電極時(shí)，反應(yīng)可完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物1,3-雙（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯，粗產(chǎn)物純度超過(guò)99%，分離產(chǎn)率達(dá)80%。底物濃度對(duì)產(chǎn)物分布有顯著影響，具體表現(xiàn)為低濃度（0.13 M）下主要生成雙甲氧基產(chǎn)物，而高濃度時(shí)單甲氧基產(chǎn)物比例增加。溴酸鉀的引入被認(rèn)為通過(guò)生成溴酸鹽衍生的氧化媒介，在溶劑的電位窗口外驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，盡管電流效率中等（23%-16%），但選擇性和產(chǎn)率突出。

對(duì)比其他溶劑

在含氮溶劑（如甲酰胺、乙腈）中，二異丙苯直接電化學(xué)功能化未能成功。甲酰胺體系中，無(wú)論電極材料、支持電解質(zhì)（如LiClO?、NaCl）或添加金屬鹽（如FeCl?、CuSO?）如何變化，均無(wú)明顯轉(zhuǎn)化，可能與溶劑導(dǎo)電性差或金屬沉積有關(guān)。乙腈作為溶劑時(shí)，溶劑分解優(yōu)先于二異丙苯氧化，導(dǎo)致生成大量不可識(shí)別的副產(chǎn)物。在含氧溶劑中，乙酸體系雖能生成單/雙乙酰氧基產(chǎn)物及脫氫烯烴（比例約 1:1:1），但選擇性不足；而甲醇憑借高親核性和導(dǎo)電性，完全抑制了脫氫副反應(yīng)，成為理想溶劑。

由于直接使用其他醇類(lèi)（如乙醇、丁醇、芐醇）與二異丙苯進(jìn)行電化學(xué)功能化時(shí)，受限于溶劑導(dǎo)電性和溴酸鉀溶解度，反應(yīng)難以進(jìn)行。轉(zhuǎn)而通過(guò)轉(zhuǎn)醚化反應(yīng)對(duì)二甲氧基產(chǎn)物進(jìn)行衍生化：在甲磺酸催化下，以醇類(lèi)為溶劑，成功引入乙基、烯丙基、丁基等基團(tuán)，生成相應(yīng)二醚產(chǎn)物，產(chǎn)率 40%-62%。盡管該過(guò)程伴隨消除產(chǎn)物和混合醚的生成，但通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和酸催化劑（如甲烷磺酸優(yōu)于路易斯酸），可實(shí)現(xiàn)中等選擇性。乙醇參與的轉(zhuǎn)醚化反應(yīng)以62%產(chǎn)率生成雙乙氧基產(chǎn)物，而DEGME（二甘醇單乙醚）則主要生成不飽和副產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn)

[1]A M B ,Gerhard H ,Patrick B , et al.Electrochemical functionalization of 1,3-diisopropylbenzene.[J].ChemSusChem,2010,3(7):823-8.