4,4'- 二吡啶二硫醚（4-DPS）是一種含硫橋聯(lián)的雙吡啶配體，其獨特的分子結(jié)構(gòu)（兩個吡啶環(huán)通過S-S鍵連接，具有扭曲的構(gòu)象和軸向手性），主要應用于配位化學、晶體工程和功能材料領(lǐng)域。

4,4'-聯(lián)吡啶二硫醚

作為配體構(gòu)建配位聚合物

4,4'-聯(lián)吡啶二硫醚通過吡啶環(huán)的氮原子與金屬離子配位，形成結(jié)構(gòu)多樣的配位聚合物。在鐵 (II) 配位聚合物中，它作為橋聯(lián)配體與Fe2?和NCS?組裝形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。當客體分子從水分子替換為2,5-二氯吡嗪時，聚合物的骨架從雙三角形變?yōu)榫匦?，分子間長程接觸（如S-H、N-H氫鍵）減少，而π-π堆積作用增強。這種結(jié)構(gòu)變化導致鐵 (II) 離子的電子狀態(tài)從高自旋向低自旋過渡，并在低溫下誘導反鐵磁相互作用。

4,4'-聯(lián)吡啶二硫醚與Zn2?及不同陰離子（如SCN?、NO??、ClO??）作用時，形成一維菱形鏈狀聚合物，其手性和客體包合能力依賴于溶劑和反離子。在極性溶劑（DMF、DMSO）中，更傾向于形成單手性鏈（僅含M或P構(gòu)象），而在水或甲醇中則形成外消旋鏈。[Zn (NO?)?(4-DPS)?]?在DMF中結(jié)晶為手性結(jié)構(gòu)，而在水中則形成非手性結(jié)構(gòu)。

聚合物可容納DMF、甲醇、水等溶劑分子，甚至通過氫鍵與游離的4,4'-聯(lián)吡啶二硫醚分子形成“武裝鏈”結(jié)構(gòu)（[Zn (ClO?)?(4-DPS)?(H?O)??(4-DPS)?]?），展現(xiàn)出動態(tài)客體包合能力[1]。

分子自組裝應用

4,4'-聯(lián)吡啶二硫醚的S-S鍵和吡啶環(huán)的π-π堆積能力使其在自組裝體系中形成獨特的超分子結(jié)構(gòu)。在鐵 (II) 聚合物中，水分子或2,5-二氯吡嗪客體通過氫鍵與配體或金屬配位單元相互作用，穩(wěn)定二維層狀或三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。含2,5-二氯吡嗪的聚合物中，π-π堆積作用（平面間距4.996 ?）成為主要驅(qū)動力，導致分子間短程接觸（如C-C）比例增加至10%，顯著影響材料的磁性和熱穩(wěn)定性[2]。

參考文獻

[1]Luo Y ,Liu Q ,Ling Y , et al. Guest molecules dependent structures, intermolecular interactions and magnetic properties of iron (II) polymer with 4,4′-dipyridyl disulfide [J]. Inorganica Chimica Acta, 2015, 425 255-259.

[2]Horikoshi R ,Mikuriya M . Self-Assembly of Repeated Rhomboidal Coordination Polymers from 4,4'-Dipyridyl Disulfide and ZnX2 Salts （X = SCN,NO3,C1O4） [J]. Crystal growth & design, 2005, 5 (1): 223-230.