背景及概述

環(huán)戊烯-1-基硼酸可用作氫化反應(yīng)的催化劑，促進(jìn)酮、醛和其他有機(jī)化合物的加氫反應(yīng)，作為有機(jī)化合物的合成中間體，環(huán)戊烯-1-基硼酸在有機(jī)合成領(lǐng)域有廣泛的用途。本文簡(jiǎn)述其制備工藝。

制備

首先原料經(jīng)過堿解形成相應(yīng)的烯基-1-羧酸；隨后與溴素加成，接著在DBU或DMAP存在下，同時(shí)發(fā)生消除和脫羧生成環(huán)戊(己)烯-1-溴；最后環(huán)戊(己)烯-1-溴、甲氧基硼酸頻那醇酯在金屬鎂存在下一鍋法成酯得到環(huán)戊(己)烯-1-硼酸頻那醇酯[1]，后經(jīng)水解制備得到環(huán)戊烯-1-基硼酸。

圖1 環(huán)戊烯-1-基硼酸的合成路線圖

實(shí)驗(yàn)操作：

在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入環(huán)戊烯-1-羧酸甲酯126g(1mol)和二氯甲烷280mL，室溫下慢慢加入3M的KOH水溶液500mL(1.5mol)，加入完畢后，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，TLC檢測(cè)原料消失后，再加入2M鹽酸調(diào)PH為4-5，分出有機(jī)層，水層再加入150mL二氯甲烷，再次分層后，合并有機(jī)層后，飽和食鹽水洗滌，得到環(huán)戊烯-1-羧酸的二氯甲烷溶液，GC檢測(cè)純度大于98％(扣除溶劑后)，直接用于下步反應(yīng)中。

在裝有滴加漏斗、回流冷凝器和蒸餾裝置的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入上述環(huán)戊烯-1-羧酸的二氯甲烷溶液，室溫下分3-4批滴加入溴素148g(0.93mol)，每次待上次滴入的溴素顏色消失后，再接著加入。加入完畢后，先室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，TLC(茚三酮顯色)檢測(cè)不到原料后，再補(bǔ)加1-3％的環(huán)戊烯-1-羧酸，減壓蒸餾溶劑至不流液后，加入100mL環(huán)丁砜溶解，升溫至40-50度，開始滴加495gDBU(3.23mol)，滴加過程中有氣泡冒出，根據(jù)氣泡的逸出快慢控制滴加DBU的速度，滴加完畢后，待氣泡不再逸出時(shí)，升溫至80-90度反應(yīng)2-3小時(shí)，減壓蒸餾得到淺黃色液體環(huán)戊烯-1-溴89.6g。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入金屬鎂8.0g(0.33mol)和幾粒碘，在滴液漏斗里事先加入混合均勻的甲氧基硼酸頻那醇酯56.9g(0.36mol)、環(huán)戊烯-1-溴44g(0.3mol)和無水四氫呋喃320mL，外浴升溫至40-45度，先滴加入25mL混合溶液，待碘顏色消失格氏引發(fā)后，維持內(nèi)溫在40-55度之間將剩余的混合溶液滴加完畢，隨后逐漸升溫至回流繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)，GC檢測(cè)原料消失后，將反應(yīng)液降至0-10度，緩慢加入飽和NH4Cl淬滅，調(diào)PH為5-6，分出有機(jī)層，水層再用MTBE萃取一次，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層減壓濃縮將溶劑蒸干，隨后更換高真空油泵，收集64-66℃餾分，得環(huán)己烯-1-硼酸頻那醇酯，后經(jīng)稀鹽酸水解制得環(huán)戊烯-1-基硼酸。

參考文獻(xiàn)

[1] CN 104788481 B. 一種制備環(huán)戊(己 )烯-1-硼酸頻那醇酯的方法.