簡(jiǎn)述

N-甲基吲哚（N-Methylindole）是一種化學(xué)物質(zhì)，分子式是C₉H₉N，分子量131.18，淡黃色透明液體。在三氟化硼乙醚(BFEE)溶液中N-甲基吲哚可以陽(yáng)極氧化聚合 生成聚(N-甲基吲哚)。單體在BFEE中的起始氧化電位為0.95 V，遠(yuǎn)低于單體在CH₃CN+0.1 mol/L Bu₄NBF₄體系中的起始氧化電位(1.23 V)。BFEE中獲得的聚(N-甲基吲哚)膜具有良好的電化學(xué)性質(zhì)和熒光性質(zhì)。紅外光譜表明聚合反應(yīng)發(fā)生在2，3位[1]。

物理性質(zhì)

沸點(diǎn)：133℃26 mm Hg(lit.)

熔點(diǎn)：94 - 95℃

閃點(diǎn)：>230 °F

折射率：n20/D 1.606(lit.)

水溶解性：不溶

密度：1.051 g/mL at 20℃(lit.)

合成方法

以N-甲基苯胺和乙二醇為底物，以負(fù)載鈀的催化劑Pd/Al₂O₃作為催化劑，TsOH和ZnO作為助催化劑可以合成N-甲基吲哚。過(guò)量的乙二醇在高溫條件下與催化助劑對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)子結(jié)合，脫去一分子水，同時(shí)N-甲基苯胺脫除質(zhì)子，與乙醇基團(tuán)結(jié)合生成2-甲基苯基乙醇胺。隨后在ZnO作用下脫水環(huán)化生成吲哚啉，最后在鈀催化劑的作用下脫去兩原子氫生成N-甲基吲哚[2]。

F-C反應(yīng)

機(jī)械力化學(xué)作為一種新型清潔，綠色的固態(tài)合成方法具有重要的研究?jī)r(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)，以供-受體環(huán)丙烷二甲酯與N-甲基吲哚為原料，以三氟甲磺酸鐿為催化劑，利用機(jī)械力化學(xué)法在振動(dòng)頻率35 Hz下球磨反應(yīng)90 min，以38.4%~77.8%的產(chǎn)率可以合成13個(gè)3-烷基化-N-甲基吲哚衍生物。以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程在機(jī)械力化學(xué)促進(jìn)下，N-甲基吲哚能在條件溫和，操作簡(jiǎn)單和無(wú)溶劑等條件下有效實(shí)現(xiàn)傅克烷基化反應(yīng)[3]。

不對(duì)稱(chēng)合成研究

采用密度泛函理論(DFT)中的B₃LYP方法，在B₃LYP/6-31+ G(d,p)基組水平上(In采用贗勢(shì)基組LanL₂DZ)，二氯乙烷(DCE)作為溶劑，研究了InX₃ (X=F,Br)催化N-甲基吲哚與酮酸酯不對(duì)稱(chēng)合成微觀反應(yīng)機(jī)理。研究過(guò)程對(duì)反應(yīng)通道上反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過(guò)能量和振動(dòng)頻率分析以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算證實(shí)了過(guò)渡態(tài)和中間體的合理性，并且在相同基組水平上，通過(guò)自然鍵軌道(NBO)理論和原子理論(AIM)分析了分子軌道間的相互作用及成鍵特點(diǎn)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在InF₃催化作用下，N-甲基吲哚與酮酸酯反應(yīng)形成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物的反應(yīng)速控步驟活化能分別為25.62和12.52 kcal/mol。在InBr₃催化作用下，N-甲基吲哚與酮酸酯反應(yīng)形成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物的反應(yīng)速控步驟活化能分別為26.87和13.95 kcal/mol。比較研究結(jié)果，InF₃能有效催化該反應(yīng)的進(jìn)行，且1,4-加成產(chǎn)物更容易生成。采用連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)比較了5種溶劑化作用對(duì)反應(yīng)的影響，可以預(yù)測(cè)：二甲亞砜(DMSO)溶劑條件下，InF₃催化1,4-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)更高[4]。

參考文獻(xiàn)

[1]徐景坤,魏振宏,侯健,等.三氟化硼乙醚中聚(N-甲基吲哚)的電化學(xué)合成[J].高分子學(xué)報(bào), 2006(3):5.DOI:10.3321/j.issn:1000-3304.2006.03.019.

[2]常宏宏,張娟,延秀銀,等.一種N-甲基吲哚的合成方法:CN202111044996.2[P].CN113773241B.

[3]龐杰,車(chē)立杰,劉志平,等.機(jī)械力化學(xué)促進(jìn)供-受體環(huán)丙烷與N-甲基吲哚的傅-克烷基化反應(yīng)[J].合成化學(xué), 2023, 31(11):918-923.

[4]王薇,毛雙,彭丹,等.InX₃(X=F,Br)催化N-甲基吲哚與酮酸酯不對(duì)稱(chēng)合成機(jī)理的研究[J].有機(jī)化學(xué), 2016, 036(003):613-621.