背景技術

松油醇(terpineol)亦稱梧桐油、萜品醇，是一種單環(huán)單萜醇類化合物，分子式C10H18O，分子量154.24，有α-、β-、γ-三種異構體，其中α-松油醇在自然界中最為常見，已發(fā)現(xiàn)α-松油醇存在于200多種植物的葉、花、草莖中。α-松油醇有左旋、右旋和消旋三種旋光體，右旋松油醇存在于柏木、小豆蔻、八角茴香、橙花等植物精油中，左旋松油醇存在于雜熏衣草、白千層、白檸檬、肉桂葉等植物精油中，消旋松油醇存在于香葉油、白干層油、肉豆蔻油、甘牛至油、香茅油中。然而，直接從植物精油提取松油醇是沒有經濟價值的，一般是通過化學合成生產商品松油醇。商品松油醇是一種以α-松油醇為主的消旋體混合物，為無色粘稠液體，具有紫丁香的香氣，是主要的合成香料品種之一。

目前常規(guī)的松油醇生產采用兩步法工藝，該法源自Tilden于1878年發(fā)現(xiàn)的水合萜二醇脫水制得松油醇，即用25～35％的硫酸處理松節(jié)油，使其中的α-蒎烯轉變成一水合萜二醇中間體，再將中間體脫水制得粗松油醇，最后經減壓精餾獲得精品，產品為消旋體松油醇，其特點是產品香味純正。但也存在工藝流程長、能耗高、設備腐蝕嚴重、勞動強度大、廢酸污染嚴重、生產成本較高等缺點。因此，國內外進行了一步法工藝的研究，采用的固體酸催化劑合成松油醇，選用的催化劑有沸石、離子交換樹脂、層狀固體酸等。日本的Kikuchi等(Japan，Kokai 78 34748)公開了陽離子交換樹脂與α-蒎烯于62℃在有機溶劑存在下攪拌20小時一步合成粗松油醇，該法雖比較簡單，但反應歷時太長，催化劑破損厲害且所得的松油醇也為消旋體，α-松油醇的收率為50.1％。國內的胡美康[化學世界.1987，(6).249～251]、林中祥等[廣東化工.1992.(1).43～44]、李謙和等[湖南師范大學自然科學學報.1997，20(1).36～39]、張治柳等[中南林學院學報.2000，20(2).32～35]、楊艷等[林產工業(yè).2000，27(2).25～26]分別發(fā)表了有關陽離子交換樹脂催化合成松油醇的研究，雖然在反應時間、產品收率等方面較日本專利有所長進，但α-松油醇的收率不高(55％左右)，產品仍是消旋的松油醇。蕭樹德等人[ZL 90104026.6]公開了一步合成具有光學活性α-松油醇的方法，采用經酸交換和煅燒交替處理的絲光沸石作為催化劑，以鹵化烷基季銨鹽為輔助催化劑，在醇類、醚類、酮類溶劑存在下，催化α-蒎烯水合，一步法制備α-松油醇，所得的產品為右旋松油醇。

發(fā)明內容

具有光學活性的左旋α-松油醇，在殺蟲、殺菌、驅蚊等方面顯現(xiàn)出良好的效果，而且其滲透性強，對藥物具有一定的增效作用，在農藥、醫(yī)藥、日用化工等方面應用前景廣闊。本發(fā)明目的在于提供一種直接制取左旋α-松油醇的方法，不僅原料易得，工藝流程短，操作簡便，而且產品收率高。

本發(fā)明提供了一種以松節(jié)油為原料，以改性強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應器一步水合反應，再通過精餾獲得左旋α-松油醇的方法。技術方案如下：

以001×7或D001的氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為原料，經三氯化鐵溶液、氯化銅溶液、四氯化鈦溶液、硝酸鋯溶液在特殊條件下處理，最后制得改性強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，將該固體酸催化劑裝入管式固定床反應器中，催化α-蒎烯水合反應，一步合成左旋α-松油醇。

具體的是，將氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用0.1～1.5％三氯化鐵溶液進行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小時，重復處理2～3次。以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化銅溶液、0.1～1.5％的四氯化鈦溶液、0.1～1.5％的硝酸鋯溶液分別對離子交換樹脂進行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。

將所述的改性氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑裝入直徑20～300mm、長度300～2000mm的管式固定床反應器中。將以α-蒎烯為主的松節(jié)油、水、醇類或酮類溶劑按比例放入蒸發(fā)器中，蒸發(fā)出混合溶液的蒸汽，經冷凝流入管式固定床反應器中，進行α-蒎烯的水合反應，一步合成出左旋α-松油醇。所述的改性強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑與α-蒎烯的重量比為1∶1～10，α-蒎烯與水的摩爾比為1∶1.1～2，水與溶劑的摩爾比為1∶0.1～0.9，反應溫度為70～100℃，最好為85～95℃，反應時間為5～13小時，最好為8～12小時。反應結束后，反應液通過簡單蒸餾回收溶劑，再經減壓精餾截取得到左旋α-松油醇?；厥盏娜軇┛芍貜褪褂?。改性強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑不易失活，可長期使用。產品的光譜分析數(shù)據與α-松油醇結構相符合，旋光分析數(shù)據為左旋。

本發(fā)明提供的制備方法，由于強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂固體酸催化劑經過改性，活性高，而且固定床溫度高、溶劑用量少，α-蒎烯轉化率在95％以上，左旋α-松油醇收率在65％以上。

具體實施方式

1.催化劑的制備

將氫型D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入1.2％三氯化鐵溶液中，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8小時，濾去三氯化鐵溶液，再按同樣條件重復處理2～3次。以相同的方法，再依次用1.3％的氯化銅溶液、0.2％的四氯化鈦溶液、0.5％的硝酸鋯溶液分別對離子交換樹脂進行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于110～120℃的溫度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制備出改性D001氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。

2.左旋α-松油醇的合成

把實施例1中制備的改性D001氫型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑280克裝入直徑為20mm、長度600mm的管式固定床反應器中。在裝有回流冷凝器、溫度計的1000毫升三頸燒瓶中加入300克α25 D＝-12.5°的松節(jié)油(約含蒎烯91％，2摩爾)，54克水(3摩爾)和60克99％正丙醇(1摩爾)，加熱使蒎烯、水和正丙醇蒸發(fā)并控制蒸發(fā)量，經冷凝器冷凝后進入管式固定床反應器中進行反應，然后回流進入三頸燒瓶，連續(xù)循環(huán)，維持固定床反應器溫度在90℃左右，反應9個小時。反應完畢，通過簡單蒸餾除去正丙醇，再減壓精餾收集130～140℃/40mmHg的餾分得243克左旋α-松油醇，產品收率為75％；α25 D＝-23.2°。

來源：CN1482113A