介紹

4-羥基環(huán)己酮，又被稱為對羥基環(huán)己酮，它是制備對甲氧基環(huán)己酮的前體，對甲氧基環(huán)己酮是一種重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，如可用作殺蟲劑螺蟲乙酯的中間體。

圖一 4-羥基環(huán)己酮

合成

以往合成的缺點

以對苯二酚為原料，以貴金屬鈀為催化劑，經(jīng)過還原得到4-羥基環(huán)己酮。該方法操作簡單，但所使用的催化劑為貴金屬催化劑，導(dǎo)致成本較高。以1,4-環(huán)己二醇為原料，以硝基鈰銨為催化劑，以溴酸鈉或溴酸鉀為氧化劑氧化得到對羥基環(huán)己酮。該方法工藝簡單、易操作，原料來源廣泛，但催化劑硝酸鈰銨用量較大，且不可循環(huán)套用，原子經(jīng)濟(jì)性不高，且價格昂貴，催化劑成本較高。以1,4-環(huán)己二酮-乙二醇縮酮為原料經(jīng)過還原，脫保護(hù)合成對羥基環(huán)己酮。該方法涉及步驟較多，原料成本較高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

新合成方法

胡志彬[1]以1,4-環(huán)己二醇為原料，以乙腈或乙腈水溶液為反應(yīng)溶劑，以溴酸鈉或溴酸鉀為氧化劑，采用組合催化劑，即氯化鈰或含結(jié)晶水的氯化鈰為催化劑，硝酸鐵或硝酸銅、含結(jié)晶水的硝酸鐵、含結(jié)晶水的硝酸銅為助催化劑，氧化反應(yīng)得到4-羥基環(huán)己酮。

具體步驟為：向三口反應(yīng)瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-環(huán)己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化鈰，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸鐵，140mL乙腈，60mL水。升溫至回流反應(yīng)5小時左右，反應(yīng)液通過氣相色譜定量，4-羥基環(huán)己酮收率88.9％。

圖二 4-羥基環(huán)己酮的合成

采用組合催化劑，即更加經(jīng)濟(jì)的氯化鈰或含結(jié)晶水的氯化鈰為催化劑，硝酸鐵或硝酸銅或含結(jié)晶水的硝酸鐵、含結(jié)晶水的硝酸銅為助催化劑制備對羥基環(huán)己酮的方法，替代現(xiàn)有制備4-羥基環(huán)己酮方法二中的催化劑硝酸鈰銨，不僅具有工藝簡單、易操作等特點，而且原料來源更廣泛、生產(chǎn)成本更低廉，催化劑氯化鈰分子量小，原子經(jīng)濟(jì)性高，價格便宜，目前市場價格每噸約為2萬元，硝酸鈰銨每噸約為4萬元，每生產(chǎn)一噸對羥基環(huán)己酮產(chǎn)品比現(xiàn)有技術(shù)可降低總生產(chǎn)成本2～3個百分點，而且產(chǎn)品收率更高，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]胡志彬,黃明智,黃超群,等. 對羥基環(huán)己酮的制備方法[P]. 湖南?。篊N201410298699.4,2015-11-25.