背景及概述

正丁基二(1?金剛烷基)膦是一種重要的有機(jī)膦催化劑，為白色到淡黃色粉末，具有較強(qiáng)的富電子性，廣泛應(yīng)用于鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。在偶聯(lián)反應(yīng)中，其空間及立體電子性可高效活化芳基鹵代試劑。因此，開(kāi)發(fā)正丁基二(1?金剛烷基)膦的工業(yè)合成方法具有重要的研究意義。

制備

目前，正丁基二(1?金剛烷基)膦報(bào)道的合成方法有多種，但是都具有一定的局限性，限制了其工業(yè)化大規(guī)模制備。例如，參考文獻(xiàn)[1]報(bào)道了利用金剛烷與三氯化膦反應(yīng)，水解后生成二(1?金剛烷基)亞膦氯化物。然后通過(guò)氫化鋁鋰將得到的磷(V)化合物還原得到二(1?金剛烷基)膦，再用光氣氯化。由于苛刻的反應(yīng)條件，反應(yīng)的可重復(fù)性及純度均存在一定的問(wèn)題。

本發(fā)明公開(kāi)了一種正丁基二(1?金剛烷基)膦的合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)：在無(wú)水無(wú)氧氛圍中，雙(1?金剛烷基)膦酰氯與正丁醇在三乙胺的作用下，生成中間體正丁基雙(1?金剛烷基)膦酸酯，在鈦酸四異丙酯及聚甲基硅氧烷催化作用下正丁基雙(1?金剛烷基)膦酸酯被還原生成目標(biāo)化合物正丁基二(1?金剛烷基)膦。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，原料簡(jiǎn)單易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 正丁基二(1-金剛烷基)膦的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

在氬氣保護(hù)下，向干燥反應(yīng)器中加入反應(yīng)溶劑四氫呋喃500mL，然后依次加入雙(1?金剛烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇148g、三乙胺303g，加熱回流6h后，向體系中加入鈦酸四異丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，將反應(yīng)體系降溫至室溫，萃取，干燥，重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物正丁基二(1?金剛烷基)膦(化合物1)326g(收率91％)。

參考文獻(xiàn)

[1] CN 115850330 A