近年來，《國務院關于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)的決定》《戰(zhàn)略性新興產業(yè)重點產品和服務指導目錄》《節(jié)能與新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020年）》《中國制造2025》《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》《乘用車企業(yè)平均燃料消耗量與新能源汽車積分并行管理辦法》等國家戰(zhàn)略規(guī)劃和舉措不斷出臺，明確節(jié)能與新能源汽車和電動工具、電動自行車、新型儲能等已成為國家重點投資發(fā)展的領域。2019年最新的國家新能源汽車推廣應用財政補貼政策成為驅動高鎳三元材料發(fā)展的重要力量，市場上三元材料的用量占比有望穩(wěn)步提升，氫氧化鋰由于熔點低和固有的化學特性，應用后可增加高鎳三元材料的穩(wěn)定性。正極材料在鋰離子電池的總成本中占據(jù)30%-40%的比例且是鋰離子電池電化學性能的決定性因素，直接決定電池的能量密度及安全性，進而影響電池的各項性能指標，所以正極材料在鋰離子電池中占據(jù)核心地位。碳酸鋰與氫氧化鋰是合成鋰離子電池正極材料的關鍵基礎材料，通常每噸正極材料需要用碳酸鋰或氫氧化鋰400公斤至500公斤左右，為鋰化工產品供應商進一步帶來市場機遇。

根據(jù)國際能源署（IEA）于2020年發(fā)布的《全球電動汽車展望2020》，2019年電動汽車的全球銷量突破210萬輛。盡管冠狀病毒大流行，但銷量仍將增長，預計2020年，全球電動汽車的保有量將近1000萬輛。IEA指出，在過去十年間，全球電動汽車在政策和技術進步的支持下大幅擴張。2010年，全球電動汽車保有量僅有約17000輛，到2019年，這一數(shù)字已增至720萬。其中，中國占47%，另有9個國家保有量超過10萬輛，至少20個國家的電動汽車市場份額超過1%。

一、鋰輝石提鋰技術工藝發(fā)展過程

我國鋰鹽生產起步于二十世紀五十年代，以新疆鋰鹽廠為代表的老一代鋰業(yè)工作者為行業(yè)發(fā)展打下堅實的基礎。以鋰輝石精礦為原料的硫酸法工藝及沉鋰母液熱析法生產碳酸鋰、碳酸鋰苛化法生產氫氧化鋰工藝成為行業(yè)的主流工藝。即鋰輝石經焙燒轉型后在高溫下（250℃）與硫酸反應再浸出硫酸鋰溶液，硫酸鋰與過量純堿反應生成碳酸鋰，含鋰及含過量純堿的硫酸鈉母液經中和除碳酸根后蒸發(fā)結晶得硫酸鈉副產品，含鋰二次母液（析鈉母液）再二次沉鋰（與碳酸鈉反應）得較低等級的碳酸鋰。碳酸鋰與氫氧化鈣經苛化反應生成較低濃度氫氧化鋰溶液，該溶液經二次結晶得一水氫氧化鋰產品。此工藝是行業(yè)內最基礎最成熟的工藝，幾乎所有鋰鹽廠仍全部或部分使用該工藝，我們可稱之為代工藝或熱析法。

代工藝主要經歷了兩個發(fā)展階段。1958年12月15日，我國座鋰鹽廠新疆鋰鹽廠建成。1958～1980年采用石灰石法生產鋰鹽。首先將石灰石磨細，按鋰礦物與石灰石以1：(3.05～3.15)質量比配比，然后把生料漿放入回轉窯中在在850℃～950℃下高溫焙燒，球磨、水浸出，得到含氧化鋰3～4g/L的氫氧化鋰溶液。再通過沉降、過濾、凈化、除雜、蒸發(fā)、結晶，干燥得到氫氧化鋰；氫氧化鋰進一步碳化，經洗滌、干燥得到碳酸鋰產品?；蛑亟Y晶得到氫氧化鋰成品。主要工藝流程見圖1。

石灰法的主要優(yōu)點是實用性很普遍，適用于分解幾乎所有的鋰礦物；反應過程所需原料易得、價格低廉、來源廣泛；生產工藝簡單；可以利用煤、石油或煤氣作燃料。缺點是石灰石配比高，需要在回轉窯內分解大量的石灰石；物料流量大，渣量大(42噸渣/噸產品)；浸出液中鋰含量低，蒸發(fā)能耗高；浸取以后得到的礦泥有凝聚性，給設備的維護帶來了困難，也導致了設備產能低( 2.07m×45m回轉窯的設計產能為 800 噸/年)；總體回收率低(67%左右)。目前已很少采用。

圖1石灰石焙燒法工藝流程圖

1978年，新疆冶金研究所開始進行“鋰輝石精礦硫酸法提鋰試驗”，直到1981年12月，國內條“硫酸法鋰輝石提鋰生產碳酸鋰”生產線在新疆鋰鹽廠建成。硫酸法的主要工藝是：將鋰輝石精礦(一般含氧化鋰4.0～7.5%)在1075℃～1250℃下進行焙燒，冷卻后將焙燒礦磨細至0.15mm與濃硫酸混合并于250℃再反應生成硫酸鋰，水浸溶解硫酸鋰，加石灰石控制pH為5以上，得到含10%左右的硫酸鋰溶液，用石灰調 pH 至 11，加碳酸鈉除鈣、鎂、鐵、鋁等雜質。清液蒸發(fā)成含硫酸鋰約20%的凈化液，加入碳酸鈉沉淀生成碳酸鋰，回收率一般在 90%左右。主要流程見圖2。

硫酸法生產碳酸鋰回收率較高，并可處理氧化鋰含量僅1.0～1.5%的礦石，但是相當數(shù)量的硫酸和純堿變成了價值較低的硫酸鈉，應盡可能降低硫酸的配量。此方法優(yōu)點是浸取焙燒所得的溶液中即含有100～150g/L硫酸鋰，經過凈化即可得到比較純凈的溶液。

圖2 硫酸法提鋰工藝流程圖

采用“硫酸法”處理鋰礦石的提鋰工藝技術經過 40 多年的發(fā)展已十分成熟，由于該工藝所處理的原料為鋰輝石精礦，原料化學組成較穩(wěn)定簡單，除主要雜質硅和鋁外，其他雜質含量均很低，因而工藝過程易于控制，產品質量穩(wěn)定可靠，對于生產高品質電池級碳酸鋰具有絕對優(yōu)勢。相對于石灰石法而言，硫酸法工藝具有更好的工藝可操作性、更低的能耗、更低的制造成本、更高的回收率，得到的產品具有更高的純度。

第二代鋰輝石提鋰技術工藝又稱為冷析法。上世紀九十年代中期，江蘇容匯通用鋰業(yè)股份有限公司前身泛亞鋰業(yè)在其受托管理的四川阿壩鋰鹽廠期間開發(fā)了一套全新的氫氧化鋰生產工藝。該工藝在鋰輝石精礦焙燒酸化浸出后，利用硫酸鋰溶液與氫氧化鈉溶液混合物在低溫下（0℃以下）反應析出十水硫酸鈉，獲得氫氧化鋰溶液，該溶液再經兩次結晶得單水氫氧化鋰產品。主要工藝流程見圖3。

該工藝大大縮短了氫氧化鋰的生產流程，大幅度降低了成本。

圖3  鋰輝石冷凍除芒硝生產氫氧化鋰工藝流程

借氫氧化鋰冷凍析鈉的原理，江蘇容匯鋰業(yè)開發(fā)了碳酸鋰沉鋰母液的冷凍析鈉處理工藝。由于沉鋰母液中還有約10%的碳酸鋰量（溶解狀態(tài)），和副產物硫酸鈉及過量的碳酸鈉，其中，碳酸鋰為飽和狀態(tài)，硫酸鈉和碳酸鈉為不飽和狀態(tài)。碳酸鋰的溶解度為逆溶解度曲線，即隨著溫度的升高，碳酸鋰溶解度降低，硫酸鈉在32℃以下是以十水硫酸鈉的形式析出。

根據(jù)以上特性，直接將沉鋰母液進行冷凍降溫結晶，析出十水硫酸鈉。十水硫酸鈉帶走部分水，提高了碳酸鋰的濃度，因溶液溫度降低又不會使碳酸鋰析出。再將分離十水硫酸鈉后的冷凍母液通過加熱的方式析出碳酸鋰。

沉鋰母液冷凍析鈉后加熱結晶回收碳酸鋰工藝流程如圖4所示。

圖4  沉鋰母液冷凍結晶后蒸發(fā)結晶回收鋰生產碳酸鋰工藝流程圖

該工藝不需消耗硫酸，直接利用物料自身的特性，冷凍析鈉后加熱析出的碳酸鋰與一次產品無異。析出碳酸鋰后的母液（主要成分為碳酸鈉）還可以循環(huán)使用。大大節(jié)省了輔料的消耗。

以冷凍方式處理母液構成了二代技術的主要特點。其他目前還在使用的母液處理技術如下：

1）硫酸酸化法回收鋰生產碳酸鋰

其工藝過程如下：首先，沉鋰母液中的碳酸鋰和碳酸鈉與硫酸反應生成低濃度的硫酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，然后，再通過蒸發(fā)濃縮結晶分離出大部分硫酸鈉，在富集鋰的蒸發(fā)結晶母液中加入碳酸鈉溶液沉淀粗碳酸鋰。工藝流程如圖5所示。

圖5 濃縮沉鋰母液碳酸鈉沉鋰工藝流程

該工藝得到的富集鋰的蒸發(fā)結晶母液的鈉等雜質離子含量較高，直接沉淀碳酸鋰只能得到工業(yè)級或更低級的碳酸鋰。工業(yè)級碳酸鋰品質不高，售價較低，市場需求量小，且該工藝沉鋰母液中的有用成分沒有得到充分利用，酸、純堿等的輔料消耗較多，生產成本較高。

2）冷凍結晶母液碳酸鈉沉鋰

冷凍結晶母液碳酸鈉沉鋰工藝是沉鋰母液碳酸鈉沉鋰方法的改良，其工藝過程如下：先將沉鋰母液與硫酸反應，生成低濃度的硫酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，然后，再蒸發(fā)濃縮結晶，分離出大部分硫酸鈉。

當蒸發(fā)結晶母液中的鋰富集到12～15g/L后，再送入冷凍結晶工段，在-10℃～0℃下進行冷凍結晶，進一步析出十水硫酸鈉，從而降低了溶液中硫酸鈉的含量。同時，將冷凍結晶分離母液中的鋰離子濃度提高接近飽和，在冷凍結晶的母液加入碳酸鈉溶液以沉淀碳酸鋰。冷凍結晶母液碳酸鈉沉鋰工藝流程如圖6所示。

圖6  冷凍結晶母液碳酸鈉沉鋰工藝流程

該工藝流程較長，也需額外消耗硫酸，通過冷凍結晶得到高鋰低鈉的冷凍母液，母液中含有的硫酸鈉雜質雖然對產品有一定影響，但相較直接蒸發(fā)結晶后的母液去沉鋰得到的碳酸鋰產品品質有較大程度的提升。

3） 苛化冷凍結晶母液二氧化碳沉鋰

苛化濃縮后冷凍結晶母液二氧化碳沉鋰工藝過程如下：沉鋰母液加硫酸酸化后，按Li+和OH-的物質的量比（1∶1.05～1.1）加入氫氧化鈉，之后，再經過蒸發(fā)結晶，析出無水硫酸鈉，同時提高鋰離子濃度至16～20g/L。蒸發(fā)結晶后的母液再進入冷凍結晶工段，在-10℃～0℃下進行冷凍結晶，析出十水硫酸鈉，得到接近飽和的氫氧化鋰冷凍母液。該溶液中只含有少量的硫酸鈉雜質。冷凍結晶得到的母液預熱后再通入二氧化碳進行沉淀碳酸鋰?？粱瘽饪s后冷凍結晶母液二氧化碳沉鋰工藝流程如圖7所示。

圖7 苛化濃縮后冷凍結晶母液二氧化碳沉鋰工藝流程

該工藝回收鋰生產碳酸鋰，在冷凍結晶后，溶液含有少量的硫酸鈉雜質。在沉淀碳酸鋰時，以二氧化碳為沉淀劑，不引入影響產品質量的雜質，產品品質較其他方案要好，且冷凍結晶后的溶液流通量也很小，鋰的直收率很高。但同樣增加了硫酸和二氧化碳的消耗。

目前國內大多數(shù)利用鋰輝石生產鋰鹽的企業(yè)采用的多是硫酸法處理鋰輝石精礦，硫酸鋰溶液凈化除雜后，加入碳酸鈉生產碳酸鋰產品，或用冷凍法生產氫氧化鋰，即一代技術與二代技術的結合。對于母液的處理部分企業(yè)仍然沿用一代技術，部分使用二代或一代二代的結合。行業(yè)主流企業(yè)如天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、江蘇容匯鋰業(yè)等均以二代技術為主。

我們把在第二代鋰輝石提鋰的的技術基礎上，將鋰鹽生產線規(guī)模化、自動化、和智能化定義為第三代技術。

近兩年來有企業(yè)開始對鋰輝石提鋰生產線進行升級換代，利用人工智能新技術，進一步提升生產線的自動化程度，減少人力成本支出，大幅提高生產效率，降低生產成本，實現(xiàn)了整個生產流程自動化生產。同時單條生產線產能大，在提升規(guī)模效益的同時保證了產品質量的穩(wěn)定性，滿足下游用戶的需求。

廣西天源新材料有限公司建成了單條年產2.5萬噸氫氧化鋰生產線，九江容匯1.6萬噸電池級氫氧化鋰生產線、四川斯特瑞1萬噸電池級氫氧化鋰生產線實現(xiàn)冷凍過程的連續(xù)自動化控制，江鋰、贛鋒鋰業(yè)等其冷凍過程實現(xiàn)了程序化控制。在已投產及在建項目中單線生產規(guī)模有逐步擴大的趨勢，近幾年較常規(guī)的2萬噸級規(guī)模已被打破。今年7月投產的廣西天源單線規(guī)模2.5萬噸電池級氫氧化鋰，正在建設中的江蘇容匯鋰業(yè)的湖北宜都項目單線產能達到了3.4萬噸電池級單水氫氧化鋰。

二、鋰輝石提鋰技術工藝特點分析

代鋰輝石提鋰技術工藝特點：石灰石焙燒法具有工藝操作簡單、原料價格相對較低等幾方面優(yōu)勢，由于受到諸多因素的影響，存在著蒸發(fā)環(huán)節(jié)能源消耗高、鋰資源回收率相對較低、浸出液鋰含量低以及石灰石配比相對較高等缺點。

硫酸法提鋰具有能源消耗相對較低、物料流通量小以及生產效率高等一系列應用優(yōu)勢，尤其是在操作過程中，液固相易混合較為均勻，使得提鋰工藝中浸出液內鋰含量高，鋰的回收率也較高。但在該工藝中硫酸、碳酸鈉等輔助材料消耗量較大，能耗較高，工作環(huán)境較差等不足。

第二代鋰輝石提鋰技術工藝特點：冷凍析出十水硫酸鈉的工藝可用于氫氧化鋰生產，也可應用于碳酸鋰沉鋰母液的處理，即為“冷析”工藝，不再熱析處理沉鋰母液。由于沉鋰母液中含有飽和碳酸鋰和過量的純堿，經冷析后的母液（析鈉母液）利用碳酸鋰的反溶解度（溶解度隨溫度升高而降低）特點，升溫析出碳酸鋰，析出碳酸鋰后的母液（熱析母液）主要成分為碳酸鈉，可循環(huán)使用，節(jié)省了傳統(tǒng)工藝中碳酸鈉的消耗及因中和碳酸根消耗的硫酸。此外由于冷析時硫酸鈉帶走了十個結晶水使母液得到了濃縮并由硫酸鈉帶走了部分雜質，使熱析的碳酸鋰品質能夠與初級沉鋰的碳酸鋰品質一致，提高了一次性沉鋰收率。二代技術相較于一代技術有了很大的進步，突出表現(xiàn)在過程簡化、成本降低、鋰收率提高、酸堿等消耗減少。

第三代鋰輝石提鋰技術工藝特點：生產工藝可實現(xiàn)全流程自動化控制，化學計量更加精確，硫酸、碳酸鈉或氫氧化鈉等輔材消耗量小，產品質量穩(wěn)定，能滿足下游客戶需求；生產過程中能耗減少，環(huán)境友好，生產工廠中可實現(xiàn)綠色生產。規(guī)模效益明顯。

三、我國在鋰輝石提鋰方面的技術優(yōu)勢

上世紀九十年代后，由于鹽湖提鋰技術的突破，產業(yè)化進展迅速，國外礦石提鋰產線逐漸關閉，我國的礦石提鋰產業(yè)也受到嚴重沖擊。鋰在電池行業(yè)的成功應用，再一次讓大家關注到鋰輝石提鋰工藝的優(yōu)勢，國內鋰鹽企業(yè)再次獲得“新生”，業(yè)內企業(yè)加大研發(fā)投入，取得了多項具有自主知識產權的技術專利。尤其是我國發(fā)明的冷凍法制備氫氧化鋰技術（專利號ZL02138380.4，發(fā)明人：李南平、葛建敏、景曉輝）是全球以冷凍法生產氫氧化鋰的首份專利，更是為世界氫氧化鋰生產提供了新的技術方法，冷凍法技術是我國鋰產業(yè)對世界鋰鹽生產技術進步的最具代表性的體現(xiàn)。

經過近二十多年的努力，我國企業(yè)在鋰輝石制取碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰等鋰鹽方面取得了長足的進展，天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、江蘇容匯鋰業(yè)、四川雅化、山東瑞福鋰業(yè)、廣西天源等企業(yè)都擁有數(shù)十項專利，推動著鋰輝石提鋰工藝不斷進步，產品質量穩(wěn)定提升，獲得了業(yè)內認可。

近幾年，電池正極材料企業(yè)對于鋰鹽產品的要求越來越高，從近幾年修訂的電池級氫氧化鋰國家標準、電池級碳酸鋰行業(yè)標準就可以看出。表1是電池級氫氧化鋰國家標準及部分企業(yè)標準指標，表2是電池級碳酸鋰行業(yè)標準及部分企業(yè)的化學成分指標。

表1  電池級單水氫氧化鋰國家標準及部分企業(yè)標準指標

表2  電池級碳酸鋰行業(yè)標準及部分企業(yè)標準指標

從表1和表2可以看出我國電池級單水氫氧化鋰標準(GB/T 26008-2020)與世界主要用戶的采購標準相當，與美國Livent的電池氫氧化鋰標準相當，雅保公司等企業(yè)標準與GB/T 26008-2020中的LiOH?H2O-D2相當，電池級碳酸鋰標準(YS/T 582-2013)與美國Livent的電池級碳酸鋰標準相當，個別指標略有差異，而江蘇容匯鋰業(yè)的企業(yè)標準均比國行標嚴格。這也符合我們常說的行業(yè)標準嚴于國家標準，企業(yè)標準要嚴于行業(yè)標準。

四、展望

根據(jù)目前的研究進展來看，鋰電池仍是當下及今后數(shù)十年最理想的新能源電動車的首選動力電池。鋰電池制造產業(yè)鏈始于碳酸鋰和氫氧化鋰等鋰鹽產品，鋰鹽產品是保證鋰電池和鋰電新能源汽車發(fā)展的基礎性材料，鋰作為鋰離子電池充放電的關鍵元素不可或缺。目前，鋰離子正極材料首選的鋰鹽產品通常是電池級碳酸鋰或電池級單水氫氧化鋰。隨著社會的不斷進步，人們對鋰離子電池性能指標要求也越來越高，尤其是應用于電動汽車的動力鋰電池，其性能指標要求較數(shù)碼領域更高。因此正極材料生產企業(yè)對于碳酸鋰和氫氧化鋰等產品的痕量雜質、產品粒度等方面的要求也越來越嚴苛。

鋰輝石提鋰工藝在今后一段時間仍將占據(jù)重要的地位，鋰鹽企業(yè)不斷采用新理念和新技術成果，如膜分離除雜、MVR濃縮、連續(xù)化、自動化控制等，改進和完善生產流程和工藝技術，降低生產能耗和生產成本，確保為鋰電行業(yè)提供高品質的產品，推動新能源和新材料產業(yè)的不斷進步。

鋰是市場需求增長較快的有色金屬品種之一。鋰離子電池的廣泛應用，正在改變人們的生活方式。移動式電動工具、便攜式電子設備、電動自行車尤其是電動汽車正在日益普及，鋰離子電池在儲能領域的應用也已嶄露頭角，鋰行業(yè)長期發(fā)展值得期盼。