背景及概述^[1]

還原橙9又叫還原金橙G。還原染料是一類(lèi)顏色艷麗，色牢度高，色彩齊全的高端染料，主要用于棉、麻、纖維等功能材性制品的染色和印花，其中蒽醌類(lèi)染料更是以其優(yōu)越的應(yīng)用性能和使用安全性，得到了廣泛的應(yīng)用。橙色還原染料還原橙9是蒽醌類(lèi)染料最重要的品種之一，占據(jù)極大的市場(chǎng)份額。

制備^[1]

（A）溴化反應(yīng)：向干燥的反應(yīng)瓶中，加入原料2-甲基蒽醌11g（0.05mol），弱堿乙酸鈉0.5g，非質(zhì)子溶劑氯仿120g，加熱到70℃并攪拌30min，然后緩慢滴加4g溴素，冷凝回流反應(yīng)5h后結(jié)束。其中，弱堿也可以采用乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基、苯胺、氯酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、次氯酸鈉、吡啶或1,2-二甲基丙胺；非質(zhì)子溶劑也可以采用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮。

反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行除溴工藝：將所得反應(yīng)液用飽和亞硫酸鈉洗三次，每次50ml，以充分還原沒(méi)有反應(yīng)完的溴單質(zhì)。然后，將所得液蒸干有機(jī)相，水洗，烘干，得到1-溴-2-甲基蒽醌粗品14g（0.046mol）。本反應(yīng)理論100%收率時(shí)，可得到15.05g的1-溴-2-甲基蒽醌，可知本例的實(shí)際收率為93%。經(jīng)液相色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物中1-溴-2-甲基蒽醌的質(zhì)量百分含量為96.5%。

（B）偶聯(lián)反應(yīng)：向燒瓶投入上步所得的1-溴-2-甲基蒽醌14g，然后加入非質(zhì)子溶劑鄰二氯苯1.3g和N-甲基吡咯烷酮1.5g，再加入催化劑納米銅0.72g和鎳0.08g，緩慢升溫至180℃，冷凝回流反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。為保證醇鉀溶液組分的溫度，也可在加入反應(yīng)物和催化劑的間隙逐步升溫，即1-溴-2-甲基蒽醌在100-106oC保溫1小時(shí)后，加入鄰二氯苯和N-甲基吡咯烷酮，然后升溫至135℃后，再加入納米銅粉。

反應(yīng)結(jié)束后，為了加料方便避免意外、工藝安全，先降至室溫，然后抽濾回收溶劑，60-70℃熱水洗凈溶劑，得到2,2，-二甲基-1,1，-聯(lián)二蒽醌即雙醌C濾餅，含溴廢液進(jìn)入溴回收循環(huán)系統(tǒng)回收溴素，并用于步驟（A）的溴化反應(yīng)。

接著，為降低重金屬含量進(jìn)行除銅工藝，向燒瓶中投入所得的雙醌C濾餅，加入50g自來(lái)水并升溫至60-70oC，加入0.6g氯酸鈉、4g的35%鹽酸，再緩慢升溫至85-90oC，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾、水洗、烘干后得除銅雙醌C粗品9.28g（0.021mol），實(shí)際收率為90.59%（理100%收率下得到10.25g）。經(jīng)液相色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物中除銅雙醌C的有效含量92.44%。

（C）閉環(huán)氧化反應(yīng)：先向燒瓶中投入醇溶劑三甘醇18g、強(qiáng)堿氫氧化鉀16g，為避免反應(yīng)溫度過(guò)高，先升溫至135-140℃保溫1小時(shí)，再降溫至120℃，加入上步所得除銅雙醌C9.28g，140℃反應(yīng)4h；然后因?yàn)槲锪险吵韺?dǎo)致不能放料，故而先向燒瓶中加入40ml水稀釋?zhuān)偻諝庋趸磻?yīng)3h，反應(yīng)溫度為60℃。其中，強(qiáng)堿也可以采用氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀的復(fù)配；醇溶劑也可以采用其他沸點(diǎn)125℃以上單醇、多醇或者聚合醇。

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得固體8.12g（0.020mol），收率95.15%，即還原橙9。并且，抽濾的母液經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮回收套用溶劑，再用于本步驟中醇溶劑的投料。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明]CN201610773584.5一種還原金橙G原染料的合成方法