吡啶的結(jié)構(gòu)與苯非常相似，近代物理方法測得，吡啶分子中的碳碳鍵長為139pm，介于C-N單鍵 (147pm)和C=N雙鍵(128pm)之間，而且其碳碳鍵與碳氮鍵的鍵長數(shù)值也相近，鍵角約為120°，這說明吡啶環(huán)上鍵的平均化程度較高，但沒有苯完全。

吡啶環(huán)上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵，構(gòu)成一個(gè)平面六元環(huán)。每個(gè)原子上有一個(gè)p軌道垂直于環(huán)平面，每個(gè)p軌道中有一個(gè)電子，這些p軌道側(cè)面重疊形成一個(gè)封閉的大π鍵，π電子數(shù)目為6，符合4n+2規(guī)則，與苯環(huán)類似。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上還有一個(gè)sp2雜化軌道沒有參與成鍵，被一對孤對電子所占據(jù)，使吡啶具有堿性。吡啶環(huán)上的氮原子的電負(fù)性較大，對環(huán)上電子云密度分布有很大影響，使π電子云向氮原子上偏移，在氮原子周圍電子云密度高，而環(huán)的其他部分電子云密度降低，尤其是鄰、對位上降低顯著。所以吡啶的芳香性比苯差。

在吡啶分子中，氮原子的作用類似于硝基苯的硝基，使其鄰、對位上的電子云密度比苯環(huán)降低，間位則與苯環(huán)相近，這樣，環(huán)上碳原子的電子云密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于苯，因此象吡啶這類芳雜環(huán)又被稱為"缺π"雜環(huán)。這類雜環(huán)表現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上是親電取代反應(yīng)變難，親核取代反應(yīng)變易，氧化反應(yīng)變難，還原反應(yīng)變易。