4376-01-6

37002-45-2

32305-98-9

在裝有聚四氟乙烯攪拌子的250 mL三頸圓底燒瓶中，裝配涂覆的攪拌棒、溫度計及其適配器、頂部帶有氣體入口的回流冷凝器，以及附有60 mL加料漏斗和聚四氟乙烯Claisen接頭的裝置。使用熱風(fēng)槍加熱旋塞閥樣品端口，同時用快速氮?dú)饬鞔祾咭悦摎?。向反?yīng)器中加入16.0克（36.1 mmol）的（-）-1,4-二-O-甲苯磺酰基-2,3-O-異亞丙基-L-蘇糖醇（CAS No. 37002-45-2，也稱為雙（甲苯磺酸酯）），并用氮?dú)獯祾邲_洗另外30分鐘。將雙（甲苯磺酸酯）溶解于100 mL脫氣的無水四氫呋喃中。通過套管將步驟2）中制備的二芳基磷化鈉溶液轉(zhuǎn)移至60 mL加料漏斗中，并以一定速率滴加到快速攪拌的雙（甲苯磺酸酯）溶液中，保持反應(yīng)器溫度低于40℃。加入親電子試劑后，溶液呈紅橙色，二芳基磷化物鹽迅速消失，形成米色懸浮液。滴加完畢后，將油浴置于反應(yīng)器下方，加熱至50℃反應(yīng)45分鐘以完成磷化物偶聯(lián)步驟。隨后，用短程蒸餾頭替換Claisen適配器組件，蒸餾除去約50%的四氫呋喃。加入100 mL脫氣的庚烷和水，實現(xiàn)相分離。通過惰性玻璃燒結(jié)漏斗過濾兩相溶液以除去炭黑，并通過套管移除下層水相。上層有機(jī)相用50 mL脫氣水洗滌，再次通過套管移除水相。接著，用100 mL無水脫氣乙腈萃取有機(jī)庚烷相，通過套管移除下層乙腈相，再用50 mL脫氣乙腈重復(fù)萃取一次。合并乙腈相，轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯旋塞閥和24/40標(biāo)準(zhǔn)錐形磨口玻璃接頭的單頸圓底燒瓶中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去揮發(fā)物，得到粘稠的橙棕色玻璃狀固體，進(jìn)一步在真空下干燥。在干燥箱中，用帶有回流冷凝器和氣體入口的聚四氟乙烯Claisen適配器替換旋塞閥。將玻璃狀固體溶解于100 mL脫氣甲醇中，通過套管或注射器引入，加熱至回流以完全溶解配體。停止加熱，將燒瓶浸入冰浴中冷卻至-10℃，得到白色至灰白色/米色固體。通過玻璃燒結(jié)Schlenck過濾器收集固體DIOP配體，用冷卻的甲醇洗滌，然后在真空下干燥過夜。最終獲得11.7克（23.5 mmol，分子量498.34 g/mol）的（-）-DIOP配體。通過1H NMR（CDCl3：δ=7.58-7.29 ppm，多重峰，20H，芳香族；δ=4.0-3.8 ppm，雙峰，2H，-CH-；δ=2.50-2.25 ppm，多重峰，4H，-CH2-；δ=1.35 ppm，單峰，6H，-CH3）、13C NMR（數(shù)據(jù)未顯示，但與目標(biāo)產(chǎn)物一致）和31P NMR（CDCl3：δ=-22.87 ppm，單峰）進(jìn)行表征。摩爾百分比P純度>99%，通過ICP測定總磷含量為12.2 wt% P（理論值為12.4 wt% P），表明化學(xué)純度約為98.4%，分子式為C31H32P2O2，分子量為498.34 g/mol。

參考文獻(xiàn)：

[1] Patent: US2010/234642, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 13